Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Их значения соответственно 502,1; 535,6 и 334,7 нДж/моль. Учитывая„ что при разрыве двойной связи С =С образуются две частицы СНь внутренняя энергия этилена в этой системе отсчета энергии равна — 502,1- 2 535,6 — 2.334,7= — 2242,7 кДж/моль. Однако приведение внутренних энергий к укаэанному началу отсчета связано для ряда элементов с большими экспериментальными трудностями и не всегда может быть выполнено с достаточной точностью.
Поэтому широко используется другой способ количественного описания внутренних энергий веществ, который будет изложен в 9 12.3. Внутренняя энергия есть функция параметров состояния системы. Ее можно, например, рассматривать иак функцию температуры и молярного объема. Эту зависимость часто называют калорическим црпвнением состояния системы. В этом случае зависимость между р, У, и Т называют термическим уравнением 154 состоянии Наиболее важно то, каи внутренняя энергия изменяется с температурой. Степень ее изменения можно охарактеризовать соответствующей производной.
Поскольку внутренняя энергия есть функция двух переменных, то дифференцирование по температуре проводится при сохранении постоянным значения второго параметра, что указывается нижним индексом у производной. Частная производная по температуре при постоянном объеме называется изохорной теплоемкостью: С,=~,'~ ) (9.2) Например, для идеального одноатомного газа энергия теплового движения равна т*ЯТ и, следовательно, С1 — — '5К. Полеяулы в идеальном газе не взаимодействуют друг с другом и потому энергия ие зависит от того, на каком расстоянии друг от друга они находятся, т. е. от того, в каком объеме сосредоточен газ. Наряду с внутренней энергией удобно использовать функцию, представляющую собой сумму внутренней энергии и произведения давления на объем (нетрудно убедиться, что это произведение имеет размерность энергии и поэтому может складываться с энергией), Эта функция называется энтальпией: Н=Е+ рЬ".
(9.3) Производная от энтальпии по температуре при постоянном давлении называется иэобарной теплоемкостью: (9.4) Например, для одноатомного идеального газа, принимая внутреннюю энергию равной энергии теплового движения, имеем и= Ут+рч= !Дт+Цт= )Дт и, следовательно, Ср=зйй. й 9.3. Энтропия Одному маяроскопнческому состоянию соответствует огромное число различных микроскопических состояний, т.
е. различных совокупностей состояний частиц, образующих систему. Задать микроскопическое состояние манроснопической системы — это значит задать состояние каждой ее частицы. Даже в твердом теле при любой температуре, отличной от абсолютного нуля, происходит непрерывное изменение состояния отдельных частиц (преимущественно колебательных состояний). Пусть кристалл, образованный М атомами, имеет энергию, соответствующую возбуждению всего-навсего одного атома; поскольку в разные моменты времени эта энергия сосредоточена иа разных атомах, то число 155 различных микроскопических состояний будет равно )а'.
В этом случае речь идет о практически недостижимом макроскопическом состоянии, предельно близком к абсолютному нулю температуры. В любом реальном случае число различных микроскопических состояний, соответствующих определенному макроскопическому состоянию, невообразимо велико. Поэтому можно сказать, что любому макроскопическому состоянию свойственна определенная неупорядоченность.
Она резко возрастает при переходе к жидкому и тем более газовому состоянию, так как при этом частицы могут находиться в разных точках системы, иметь различную скорость поступательного движения, различные вращательные состояния. Число микроскопических состояний, соответствующее определенному макроскопическому состоянию системы, называется термодинамической вероятностью гв этого макроскопического состояния, Эта величина — очень важная характеристика системы.
Однако она очень неудобна для непосредственного использования. Во-первых, она неимоверно велика, во-вторых, зависит от количества вещества, не пропорционально изменяется с изменением количества вегцества. Действительно, разобъем мысленно некоторую систему на две не связанных между собой подсистемы (частицы, составляющие одну из них, ведут себя независимо от того, как ведут себя частицы во второй подсистеме). Любому нз тю, состоянии первой подсистемы может отвечать любое из гва состояний второй подсистемы, и, следовательно, общее число состояний для полной системы (т. е.
термодинамическая вероятность состояния этой системы) равно произведению термодинамических вероятностей подсистем; го=го~год. Из этого соотношения видно, что нетрудно получить экстенсивную величину, характеризующую микроскопическую неупорядоченность системы, если вместо термодинамической вероятности воспользоваться ее логарифмом: )пав=!псв~+1пгва, т.
е. суммарная величина получается сложением величин, характеризующих отдельные части этой системы. Произведение (9.5) 5„=(11пю, где )с — постоянная Больцмана, называется энтропией системы в. Из сказанного вытекает, что энтропия есть экстенсивная величина, характеризующая степень неупорядоченности макроскопической системы. Единицей измерения энтропии является Дж/К, а единицей молярной энтропии — Дж/К моль.
Из определения следует, что энтропия — положительная величина; она равна нулю при гв 1, т. е. если макроскопическому состоянию отвечает одно-единственное микроскопическое состоя" Повятяс вятропяп впсрвыс введено в науку с помощью соотиошсвня (12.20) (см. $12.4). Формула (9.5) для внтроппя была предложена позднев я называется Формулой Больямана. ние. Это наблюдается для кристалла при абсолютном нуле, когда все атомы находятся на самом низком колебательном уровне энергии.
Во всех остальных случаях энтропия положительна. Наряду с внутренней энергией энтропия является важнейшей функцией состояния системы. рассмотрим ее зависимость от параметров состояния. Зависимость энтропии от объема может быть обусловлена возможностью перемещения частиц, образующих систему, в предоставленном им пространстве. Этими частицами могут быть либо молекулы газа, свободно перемещающиеся в пределах некоторого сосуда, либо частицы растворенного вещества, перемещающиеся между молекулами растворителя. Все рассматриваемые частицы находятся в одинаковом окружении (такое предположение можно сделать для частиц идеального газа, поскольку они, по определению, не взаимодействуют друг с другом, и для частиц растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе), Каждая из рассматриваемых частиц может находиться в одном из свойственных ей состояний — вращательных, колебательных, электронных Обозначим полное число этих внутренних состояний частицы в, .
Эта величина, естественно, одинакова для всех частиц и не зависит ни от их числа, нн от объема системы. Частицы могут занимать различные положения в пространстве. Число таких положений носит условный характер, так как зависит от того, какие два достаточно близких положения мы будем считать совпадающими. Однако в любом случае это число пропорционально объему системы г' и может быть записано как х=аР„где а — коэффициент пропорциональности. Число способов, которым можно разместить И одинаковых частиц по х разным положениям, называется числом размещений нз Ф по х; оно равно х (х — ) ) (х — 2)...
(х — Ф + ) ) Ф! Поскольку х))Л(, числитель можно с достаточной степенью точности записать как х". При каждом таком размещении каждая из частиц может находиться в любом из ш, мыслимых состояний. Общее число разных состояний для системы из )т' частиц без учета различных размещений в пространстве равно вя,в, а с учетом размещений Последняя величина и есть термодинамическая вероятность макроскопического состояния рассматриваемой системы частиц. Следовательно, энтропия рассматриваемой системы частиц равна 5„='и 1п тэ ='кЛГ! и та,„+ (сХ(п х — А! и Ю1= =КФ 1пта,„о+ кФ 1п Ь; — 'к 1пЛГ1 157 Если теперь воспользоваться формулой Стирлинга, согласно которой прн очень болыпих А! 1пФ! =Ф !иФ вЂ” М, а также заменить число частиц й! на произведение числа молей и на постоянную Авогадро и объединить произведение кйх в виде универсальной газовой постоянной, то придем к выражению для энтропии, как функции полного объема: З,=пК !пса.„а+и)~ 1п Ь'„— лй!п(иАГ„) — пК= =пК'!1п(ага,„)А҄— 1!+л!т !пав'„— и!т 1пл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
