Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Физическая химия располагает гигантским арсеналом экспериментальных подходов к изучению строения вещества и составляющих его частиц. В рамках нашего курса не представляется возможным не только описать все эти методы, но даже дать достаточно полное ях перечисление. Можно, однако, выделить несколько методов, нашедших особенно широкое применение в различных областях химин. В настоящей главе кратко рассмотрены эти методы, лежащие в нх основе физические принципы и основные области их применения.
Общее для всех описываемых методов то, что онн основаны на взаимодействии вещества и электромагнитного излучения. Поэтому вначале вспомним некоторые основные сведения из физики электромагнитного излучения. 5 ТОЛ. Электромагнитное излучение и вещество Электромагнитное излучение, частным случаем которого является видимый свет, представляет собой колебания электромагнитного поля, распространяющиеся в вакууме со скоростью с= =3 10' и/с. Они характеризуются длиной волны Х и частотой колебаний т, которые связаны между собой ссютношением с=)т. (!0.1) Обе величины в равной мере могут быть использованы как характеристики электромагнитного излучения.
Наряду с этим часто используют величину 1/)„обозначаемую через гз и называемую волновым числом. Волновое число и частота пропорциональны друг другу. Электромагнитное излучение имеет двойственную природу. Оно распространяется как волна, но испускается и поглощается веществом строго определенными порциями — в виде квантов определенной энергии. Связь между энергией поглощаемого или испускаемого кванта и частотой соответствующего ему излучения дается Формулой Планка (10.2) 167 где Ь вЂ” постоянная Планка. Таким образом, имеется однозначная количественная связь между энергией квантов и волновыми характеристиками излучения. Испусканне электромагнитных колебаний или нх поглощение происходит в тех случаях, когда в системе осуществляется переход из одного состояния в другое, отличающееся по энергии, или, как иногда говорят, переход с одного энергетического уровня на другой.
Частоты испускаемого нлн поглощаемого излучения прн переходе частицы нз одного состояния в другое связаны с энергиями этих состояний соотношением (10.3) =(Š— Е,)1(и. Если среди многочисленных состояний частицы нельзя найти пару таких, чтобы разность нх энергий равнялась йч, то излучение с частотой т, согласно этой формуле„не должно поглощаться веществом, построенным нз этих частиц.
Каждое вещество характеризуется набором различных состояний образующих его частиц — электронных, колебательных, вращательных и др. Поэтому любое вещество способно поглощать нли излучать электромагнитное излучение. Однако набор поглощаемых н испускаемых частот определяется природой вещества. Этот набор называют соответственно спектром поглощения нлн спектром испускания вещества.
Часто в понятие спектра помимо набора присутствующих в нем частот (или длин волн) вкладывают также сведения об интенсивности испускания илк поглощения излучения. Интенсивность испускания естественно характеризовать числом квантов испускаемых единицей количества вещества в единнцу времени. Что касается интенсивности поглощения, то это понятие требует несколько более детального рассмотрения. Пусть плоскопараллельный пучок излучения с длиной волны Х проходит через слой вещества толщиной х. Обозначим начальную интенсивность пучка (ннтенсивность падающего излучения) через 1а. В каждом малом слое толщиной бх поглощение происходят тем более интенсивно, чем больше квантов излучения падает на вещество и чем больше имеется поглошающего вешесзва в этом слое. Интенсивность поглощения в слое бк можно охарактеризовать величиной — д1 (убылью интенсивности излучения).
Сама интенсивность в этом слое есть некоторая величина 1, зависящая от положения этого слоя, т. е. от координаты х. Количество поглощающего вещества пропорционально его концентрации с н толщине слоя бх. Если обозначить коэффициент пропорциональности как 2,303е, то можно записать: — Я=2,303а1едх нлн — б 1п 1=2,303есбх. Интегрируя это выражение по всей толщине поглощающего слоя н принимая во внимание, что прн к=0 1=1а, а на выходе из вещества 1 1бз есть интенсивность излучения, прошедшего через вещество, нетруд- но получить ~ — /зе-зэазаах — У 10-иск (10.4) Величина е, характеризующая способность вещества к поглощению света определенной длины волны, называется моляркым коэффициентом экстинкции.
В СИ единицей измерения е является (кмоль/мз)-'м-'. Если длина измеряется в см, а концентрация— в моль!л, то единицей измерения е является л (моль см) — '. Поскольку число молей в литре равно числу ммолей в мл, т. е. в 1 смз, можно ту же единицу записать в виде смз/ммоль. По физическому смыслу молярный коэффициент зкстинкции в этой системе единиц есть число, показывающее, на какой площади нужно разместить 1 ммоль (6,02 10м молекул) вещества, чтобы при прохождении излучения через такую поверхность интенсивность излучения упала бы в 10 раз. Соотношение (10.4) часто записывают в прел()гарифмированной форме, введя понятие оптической плотности сля)рвещества, как десятичного логарифма отношения интенсивности падающего на вещество излучения к интенсивности прошедшего излучения: Р=1и — ~.
(10.5) При этом (10.6) Р= — зсх. Это соотношение известно как закон Ламберта — Бара. Молярный коэффициент зкстинкцнн — функция длины волны, и зависимость е(Х) служит количественной характеристикой спектра вещества. Спектр частот излучения или поглощения отражает возможные переходы между состояниями частиц вещества, а сами эти состояния определяются его строением. Поэтому спектры содержат богатую информацию о различных аспектах строения частиц и спектральные методы являются важнейшим инструментом исследования строения вещества. При этом в разных диапазонах частот (длнн волн) проявляются различные классы состояний частиц.
В результате переходов между различными состояниями ядер возникает у-излучение. Его энергия имеет порядок энергии связи ядра, т. е. порядок мегаэлектрон-вольт. Энергия в тысячи или десятки тысяч электрон-вольт типична для электронов на внутренних электронных слоях атомов. Рентгеновское излучение возникает при переходе электронов с внешнего электронного слоя на один из внутренних нли между внутренними электронными слоями. На этом основан классический способ получения рентгеновского излучения. Ускоренные полем в несколько тысяч или десятков тысяч вольт электроны ударяются в анод и выбивают 169 электроны из внутренних слоев атомов материала анода.
Атомы переходят в возбужденное состояние, а на внутреннем электронном слое образуются вакансии. Возвращение в основное состояние сопровождается испусканием кванта рентгеновского излучения. Взаимодействует рентгеновское излучение также в первую очередь с внутренними электронами. Поэтому способность вещества поглощать рентгеновские лучи в большой мере зависит от числа электронов на внутренних электронных слоях. Органические соединения, построенные из водорода и элементов вТорого периода периодической системы, слабо поглощают рентгеновское излучение, так как водород вообще не имеет внутренних электронов, а остальные элементы имеют их только по два в атоме. Хорошо известно, что кости, богатые кальцием и фосфором — элементамн четвертого и третьего периодов, уже существенно менее прозрачны для рентгеновского излучения.
Тяжелые металлы, например свинец, представляют надежную защиту от рентгеновского излучения. Поскольку внутренние электроны принимают незначительное участие в формировании молекулярных орф1талей, спектры рентгеновского излучения характеризуют в первую очередь сами атомы, а не молекулы, в которые эти атомы входят. Лишь в последние годы, после создания более чувствительных приборов, началось интенсивное развитие рентгеновской спектроскопии молекул, приведшее к выявлению определенной зависимости спектров поглощения рентгеновского излучения от структуры молекул, в первую очередь от типа гибридизации атомных орбиталей. Изменениям состояний электронов, находящихся на внешнем электронном слое, представляющих наибольший интерес для химиков, соответствуют энергии в несколько электрон-вольт, что отвечает длинам волн ультрафиолетового и видимого, а в отдельных случаях н инфракрасного излучений в диапазоне, непосредственно примыкающем к видимой области (ближняя инфракрасная область).
Спектральные исследования в этой области длин волн элемтромагнитного излучения называют электронной гпектроскопией. Она чрезвычайно широко используется в химических исследованиях. Переходам между колебательными состояниями соответствует средняя инфракрасная область, характеризуемая частотами 10'з— 10м Гц и длинами волн соответственно 3000 — 30000 нм. Колебательная спектроскопии также очень широко используется в химии и будет рассмотрена в дальнейшем более подробно. Вращательные переходы отвечают энергиям и частотам, находящимся на границе инфракрасной области и области радиочастот. Значимость этого диапазона частот как такового для химии мала по сравнению с электронной и колебательной спектроскопией.
Однако в сочетании с действием магнитного поля на вещества радиоспектроскопия позволила создать чрезвычайно эффективные мето- 170 ды исследования строения вещества — магнитную радиоспектроскопию — методы магнитного резонанса. В табл. 20 приведены частотные и энергетические характеристики электромагнитного излучения для ряда длин волн с указанием диапазона, к которому относятся эти длины волн. Для полноты картины диапазон длин волн распространен вплоть до звуковых частот. Т а б л н ц а Ю. Некоторые характеристики алектромагнитного излучения Длина волны, нн Частота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
