Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Эта величина пропорциональна числу молей частиц. Для молярной энтропии получаем зависимость от молярного объема в виде о =Ли+К !павl (9.6) где Яп представляет собой выписанную выше комбинацию величин, не зависящих от объема (в то же время Бе является функцией. температуры, поскольку от температуры зависит число доступных каждой частице внутренних состояний га, ). Из этой зависимости можно получить зависимость энтропии газа от давления.
Заменяя г' на КТ1р н объединяя не зависящие от давления величины Зо и КТ(п йТ в одно слагаемое 5, получаем Я=Я' — й1пр (9.7) Это выражение можно применять и к отдельному компоненту газовой смеси, если заменить полное давление на парциальное давление некоторого (-го компонента и иметь в виду энтропию 1 моль этого компонента.
В этом случае (9.7) следует записать в виде Л,=з,-й)про (9.8) Применительно к частицам растворенного вещества равенство (9.6) записывают через величину, обратную молярному объему, т. е. через число молей растворенного вещества, приходящихся на единицу объема. Эта величина представляет собой концентрацию растворенного вещества с. Следовательно, для идеального раствора энтропия 1 моль частиц растворенного вещества 8=5'-УТ!пс (9.9) (естественно, если объем в (9.6) н (9.9) выражен в одних и тех же единицах, то 5' совпадает с Зе). Переходя к рассмотрению зависимости энтропии от температуры, прежде всего отметим, что энтропия должна расти с ростом температуры. Действительно, по мере увеличения температуры становится доступным все большее число состояний, так как частицы могут попадать в состояния со все более высокими значениями энер- (9.10) гии.
Это приводит к увеличению числа микроскопических состояний, соответствующих рассматриваемому макроскопическому состоянию, и тем самым к возрастанию энтропии. Производная от энтропии по температуре при постоянном объеме Обоснование этого соотношения см. $12.4. Энтропия существенно зависит от агрегатного состояния вещества. Ее значение наименьшее для твердого тела. При плавлении происходит скачкообразное возрастание энтропии, поскольку частицы приобретают возможность перемещаться в пространстве и вращаться, т.
е. резко возрастает число возможных микроскопических состояний системы. Еще менее упорядоченным состоянием является газ, и испарение сопровождается существенным ростом энтропин вещества. Изменением энтропии сопровождаются и любые другие процессы, если они сопровождаются изменением упорядоченности в системе. Так, энтропия возрастает при диссоциации частиц, т. е. прн образовании двух или нескольких частиц из одной.
Например, прн превращении 1 моль Нт в атомы Н прн комнатной температуре энтропия возрастает на 230 Дж/К. Образование полимера нз мономеров, например образование белка из аминокислот, сопровождается понижением энтропии (возникает более упорядочекная система). Высоко упорядоченной системой является живая клетка, поэтому ее энтропия много ниже энтропии составляющих ее веществ, взятых в отдельности. $ Р.4. Состав растворов При описании раствора помимо задания физических параметров, определяющих его состояние, необходимо задать его состав, т. е.
соотношение между количествами веществ, образующих раствор (компонентов). Естественно, что состав раствора полностью определен, если заданы числа молей и» каждого нз компонентов, образующих раствор (1=1, 2, ..., к, где к — число компонентов). Числа молей компонентов пропорциональны полному количеству раствора, т. е. являются экстенсивными величинами. В некоторых случаях именно так и описывают состав раствора. Однако чаще все же стараются описывать состав раствора безотносительно к его количеству и пользоваться величинами, характеризующими содержание компонентов в определенном количестве раствора. Массу компонента, приходящуюся на единицу массы раствора, называют массовой концентрацией компонента.
Часто ее выражают в процентах, т. е. говорят о массе вещества, приходящейся на 100 единиц массы раствора. Массовой концентрацией состав раствора описывают, если знание числа молекул компонента несущественно либо неизвестна молекулярная масса компонента.
Последнее об- 159 стоятельство не мешает, естественно, взять, скажем, с помощью весов, определенную массу вещества и смешать его с определенным количеством другого компонента (нли других компонентов). Число молей компонента, отнесенное к общему числу молей всех компонентов, называют малярной долей компонента хп и; (9.11) п1+п2+ ° ° ° +и» в и ,у лу У 1 где и — общее число молей. Очевидна, что в У х,=1.
8-1 (9.12) Отсюда видно, что для описания состава системы, содержащей й компонентов, нужно задать малярные доли й — 1 компонента, так как последняя малярная доля автоматически определится из (9.12). Число молей компонента, приходящееся на единицу объема раствора, называют малярной концентрацией нли молярностью. Чаще всего малярную концентрацию выражают числом молей в литре раствора — моль/л илн просто М.
Идентичная единица рекомендована в СИ вЂ” кмоль~мз, Наряду с ней испальзу!атея ее доли— ммоль!л (мМ), мкмоль/л (мкМ) н т. д. Малярной концентрацией пользуются главным образом в случае растворенных веществ, применительно к растворителю это понятие используется реже. В дальнейшем в общих физихо-химнческих уравнениях малярная концентрация будет обозначаться символом с с соответствующим индексом, а для характеристики содержания конкретных химических веществ в растворе †химическ символом частицы, взятым в кадратные скобки (например, (СНвСООН), (НвРОв )).
Поскольку при приготовлении раствора исследователь отбирает определенную массу вещества, т. е. фактически готовит раствор определенной массовой концентрации, существенно уметь выражать малярные доли и малярные концентрации через массовую концентрацию. Выведем соответствующие соотношения.
Пусть массовая концентрация растворенного вещества ув (для простоты ограничимся рассмотрением двухкомпанеитиой системы). Тогда 1 г раствора, по определению, содержит ув г растворенного вещества и (1 — ув) г растворителя. Обозначим молекулярную массу растворителя и растворенного вещества соответственно как М,1 и М,в. Тогда число молей раствореннога вещества в 1 г раствора составит ув/М в, а число молей растворителя — (1 — ув/Мм). Следовательно, мольная доля растворенного вещества составит п2 твом'в тамо Лев — (9.13) п1 + пв Увив + (! Ув/Л(н) пчв + УвИ(н я)еэ) аналогично моляриая доля растворителя равна (! — т )М,г х,= М„+ т,(М„М„) Рассчитаем теперь молярную концентрацию растворенного вещества.
Для этого необходимо знать плотность раствора р; 1 г раствора имеет объем 1/р мл или 1/р 1000 л. Следовательно, у,/М,г молей растворенного вещества приходится на 1/(р.1000) литров и молярная концентрация равна (9.14) (9.15) М„гкг Ув= М,гк + М, г ( ! — кг) Масса 1 моль раствора равна М,гхг+Мм(1 — хг). Если его плотность р, то объем, занимаемый 1 моль раствора„ (9.16) М,гкг + М,! (! — кг) Отсюда число молей растворенного вещества на 1 л, т. е.
на 1000 смг раствора, составляет 1000кгр (9.17) с= М гкг + Мц (! — кг) Состав смесей идеальных газов часто характеризуют аарг(иальным давлением компонентов смеси. Под парциальным давлением некоторого компонента понимают давление, которое создавал бы этот компонент, помещенный в тот же объем, при той же температуре, в отсутствие остальных компонентов смеси. Парцнальное давление компонента может быть записано с помощью уравнения Клапейрона — Менделеева в виде п~ !г! = — ЯТ, где ໠— число молей компонента. Поскольку (9.18) 161 !000рув с = моль/л. Мгг Нетрудно вывести и соотношения, позволяющие вычислить массовую илн молярную концентрацию, соответствующую определенной доле растворенного вещества хг.
В этом случае 1 моль раствора содержит хг молей растворенного вещества, т. е. хгМ,г граммов этого вещества и 1 — х, молей, т. е. (1 — хг)М„граммов растворителя. Поэтому массовая концентрация суммарное давление идеального газа равно сумме парциальных давлений отдельных компонентов: р= —" К7'= — "' Кт=.Р„рс В сч )~п )в Уравнение (9.18) можно записать в виде р,=сЯТ, (9.19) 1!т — = р. с св В отличие от молярности моляльность не изменяется при изменении давления и температуры, поскольку зависит от количества компонентов. В то же время молярность одного и того же раствора будет хотя и в незначительной степени изменяться при изменении внешних условий — уменьшаться при расширении раствора в результате нагревания и увеличиваться при сжатии в результате охлаждения или повышения давления. Тем самым молярность не очень удобно использовать в качестве независимой переменной для задания состояния системы.
Проводя рассуждения, аналогичные тем, которые были использованы для вывода выражений (9.1б) и (9.17) для молярной концентрации, нетрудно выразить моляльность через массовую концентрацию в виде !опотв йв= тв) М„ (9.20) и через молярну!о долю растворенного вещества: июол, Ьв= (1 — Х2) Ме (9.21) $ ()Л. Перциепьные мепярные величины Все рассмотренные в предыдущих параграфах экстенсивные величины — объем, внутренняя энергия, энтальпия, изохорная и изобарная теплоемкостн, энтропия — характеризуют в целом неко- 162 где сс †чис молей в единице объема„ т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
