Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Молекулу, состоящую из большого числа последовательно связанных друг с другом мономерных фрагментов, часто называют полимерной цепочкой (цепью), а отдельные фрагменты мономера— звеньями' цепи. Сам процесс образования полимера путем последовательного присоединения остатков мономера к растушей полимерной цвпи называют полимерпзачией. Существенно, что каждое такое пркроединение создает предпосылку для следующего присоединении, а в рассмотренном случае приводит к появлению на растущем'конце цепи новой аминогруппы.
Поэтому, раз начавшись, полимериэацня протекает самопроизвольно до тех пор„пока в реакционной смеси имеется неиспользованный мономер или пока условия протекании реакции не изменены в сторону, неблагоприятную для дальнейшего роста полимерной цепи (например, резко поняжена температура смеси). Следует отметить, что разные молекулы растут с неодинаковой скоростью и к моменту прекращения полимеризации могут содержать разное число мономерных звеньев. В результате образовавшийся полимер не является индивидуальным веществом в обычном смысле этого слова, а представлен набором однотипно построенных молекул разного размера, Описанный принцип построения больших молекул встречается и в природе.
Например, самый распространенный на земле органический полимер — целлюлоза, образуюший стенки растительных клеток и обеспечивающий механическую прочность всех древесных пород, построен нэ связанных в цепочку мономерных фрагментов циклической формы глюкозы В табл. 19 в качестве примера приведены несколько широко используемых в технике или встречающихся в природе полимеров и структуры их мономерных звеньев. Во всех приведенных примерах цепи полимера формируются независимо друг от друга и построены таким образом, что каждое мономерное звено связано с двумя соседними звеньями (исключение, естественно, составляют крайние звенья, имеющие по одному соседу).
Атомы, образуюшие остов молекулы, образуют одну линию. Поэтому такие полимеры называют линейныии. 139 Существуют и более сложные способы построения полимерных молекул. Особенно существенно отличаются по своим свойствам от линейных полимеров так называемые полеречио-сшитые полимеры, в которых отдельные линейные цепи связаны между собой в некоторых точках мостиками, состоящими из нескольких атомов; Таблица 19. й(ономерные звенья некоторых полимеров Мономер Мономерное звено Познмер Название Формуле — сн -сн— — СН,— СНС1— сн сн СНз= СНС1 Полиэтилен Поливиннлхлорид Тефлон (фтороплает) СР СР— СР— Срз— Полисгирол Стирол Бутадиен Полнбугадиен (бутадиеновый каучук) СНз=СН вЂ” СН СНз — СНз — СН-СН— — сн Иэопрен Натуральный каучук — н с,снч-,- С С нс Н Диметил- еиланол Полиснлоксаы лнммнленлзыоч Фосфони.
трилхло- рид гст — Нм Р С1 С1 Нвв Р С1 зти мостики ковалентными связями привязаны своими концами к двум цепям. Такая сшивка может быть достигнута обработкой линейного полимера химическим реагентом, способным вступить в реакцию с двумя цепями, например при вулканнзации каучука. Она осуществляется для превращения природного или синтетиче- 140 Зтилен Винилхлорнд Тетрафтор- этилеи нс сн С вЂ” С сн н сн 1 но — га — Он СНз — сн, — сн— ~~Э сн — О -$1— сн, Полифоефонитрилхлорид (неорганический синтетический научук) ского Каучука в резину и состоит в нагревании его сшивающими реагенйлми, например с серой.
Присоединяясь по двойным связям двух разных цепей, сера образует мостики, состоящие из нескольких атомов серы. Можко поступить и другим образом: при получении полимера добавить к мономеру вещество, молекулы которого могут встроиться сразу 'в две цепи. Например, при полимеризации стирола можно добавить к мономеру некоторое количество дивинилбензола н,с=сн-© сн-снз Винильные группы (группы — СН=СНа) зтого вещества войдут в состав двух разных цепей, как показано на приведенном ниже фрагмеь~е:молекулы образующего полимера ...'— ,сн, — н — сн, — сн + сн, — сн — 1сн; сн-....
О О10,0 нс-снч- сн-сн,—. О-"-" Ь .-сн, Если каждая линейная цепь содержит несколько фрагментов дивинилбензола, то она будет связана мостиками с несколькими разными цепями, которые, в свою очередь, связаны каждая еще с несколькими другими, и образуется пространственная сетка, т. е. весь полимер или каждый его независимый кусочек — это как бы одна гигантская молекула (рис. 57). В качестве еще одного очень важного для биохимии примера можно привести поперечно-сшитый полиакриламид, получаемый полимеризацией амида акриловой кисло™ (акриламида) СНа — Рис.
57. г1ропранстае а у- =СН вЂ” СΠ— ИНз в присутствии ме- а „о„ера„косша тилен-бис-акриламида СН = = СН вЂ” СΠ— ХН вЂ” СНг — ИН вЂ” СО— — СН=СНь Фрагмент образующегося полимера может быть представлен в виде 141 Фа е — СН» — СН вЂ” СН СН СН 1 з ! 3 СО СО 1 1 ин нн СОНН СОИН НС вЂ” Н»С-НС~ .../ н,с~ СН- СН» — СН-...
1 СО СО 1 ! ы» хн, 1 сн 1 ин 1 со сн —. СН ~СНз СОНН» Поперечно-сшитыми полимерами являются рассмотренные в 5 8,3 ковалентные кристаллы алмаза и диоксида кремния. Например, диоксид кремния можно представить как линейный полимер ...
— Π— 81 — Π— 81 — Π— 81 — Π— 81 — Π—...:. в котором цепи связаны мостиками из атомов О, соединяющих атомы кремнии соседних цепей. Изучением полимеров, методами их синтеза, их свайствами занимается большой и чрезвычайно важный раздел химии — химия высокомолекулярных соединений. Мы ограничимся лишь кратким описанием некоторых свойств линейных и поперечно-сшитых полимеров, наиболее существенных для общего химического образования и биологических приложений химии. Как указывалось, при полимеризации получается совокупность полимерных молекул, содержащих разное число мономерных звеньев.
Если обозначить через У число молекул в образце полимера, содержащих х звеньев, то можно ввести функцию распределения и =Лг,/Лг, где Л~ — общее число молекул полимера в образце. Вид этой функции целочисленного аргумента х зависит от способа получения полимера и в ряде случаев может быть предсказан. Например, для описанного выше способа получения капрона эта функция имеет вид м — Р е- /х1 где Р— средняя степень полимеризацин, т. е.
число мономерных звеньев, приходящихся в среднем на одну цепь. В некоторых случаях функцию м удается найти экспериментально, разделив смесь молекул разного размера на фракции, содержащие одинаковые молекулы, и определив количество вещества в каждой из этих фракций. Для вещества, представляющего собой смесь молекул разного размера, теряет смысл понятие молекулярной массы, и можно говорить лишь о средней молекулярной массе. Наиболее широко используются два способа усреднения.
В одном из них усреднение 142 проводится по числу молекул каждого размера. Это означает, что молеку(гярную массу М молекул, содержащих х мономерных звень- ев, умнажают на число таких молекул Ь' и сумму полученных произведений относят к общему числу молекул: 1 м.-(~,,и,)~ -~м, (,к 1 /! к-1 Такая масса называется среднечисленной молекулярной массой. Во втфом способе усреднение проводится по общей массе мо- лекул каждого размера.
Так как масса отдельной молекулы равна малярной массе, деленной на число Авогадро Ук, то общая масса молекул, держащих х звеньев мономера, Шк=й~к(Мк)й~х)=(А~!й~х) Мкмк. Для усреднения по массе величины М умножают на соответству- ющие нм массы т и сумму полученных произведений относят к общей массе полимера: (8.5) к =(~к,,)/~, (Лк,,)~(~к, „). (8.6( Величина М„называется среднее(носовой молекулярной массой.
Величину М можно приближенно записать как произведение молекулярной массы мономерного звена М, на общее число моно- мерных фрагментов х (это не совсем точно, так как молекулярная масса концевых звеньев, как нетрудно видеть из приведенной выше формулы капрона, может несколько отличаться). В этом случае уравнения (8.5) и (8.6) можно записать в виде Мп МО ~~„л(((к( к-1 143 Как видно нз приведенных примеров, цепь атомов, формирующих остов полимерной молекулы, образована большим числом о-связей, вокруг каждой из которых возможно вращение атомов, связанное с преодолением невысокого энергетического барьера (см.
$6.3), Поэтому молекулы полимеров обладают высокой гибкостью. В растворе и в расплавленном состоянии они непрерывно изменяются, принимая бесчисленное множество конформаций, ко- торым соответствуют различные формы молекулы — от свернутой в плотный клубок до растянутой в длинную нить (рис. 58) ~В силу этой подвижности маловероятно, чтобы при застывании все молекулы полимера приняли единую форму и образовали периодическую структуру. Поэтому полимеры„как правило, не крирталлизуются и при охлаждении переходят в аморфное твердое состояние. Прочность полимерных цепей обусловлена нековалент1пйми взаимодействиями их молекул, достаточно большими, даже~ если молекулы гидрофобны и между ними действуют лишь сл бые зандер-ваальсовы силы, Эта прочность обусловлена протяженностью областей контакта между полимерными молекулами.
Гще более прочны связи между гидрофильными молекулами, например между молекулами целлюлозы, каждое звено к торых способно образовать несколько водородных связей с соседними цепями. Рис. оз. Различные формы полимерной молекулы а растворе Гибкость молекул полимеров обусловливает ряд важных физических свойств многих полимерных материалов — их способность образовывать волокна, их эластичность, т. е. способность к растяжению и изгибанию, существенно большую, чем у кристаллических твердых тел. Эластичность в известной мере сохраняется и у по- перечно-сшитых полимеров, если доля мономерных звеньев, участвующих в образовании мостиков между цепями, невелика.
Примером может служить хорошо известная эластичность резины, обусловленная наличием между точками сшнвок достаточно протяженных линейных участков полимерной цепи, сохраняющих гибкость. Линейные полимеры могут раствориться в соответствующих растворителях. Например, гидрофобные полимеры каучук и полистирол растаоримы в углеводородах, а гидрофильный полиакриламид растворим в воде. Растворы полимеров характеризуются повышенной вязкостью по сравению с вязкостью растворителя.
Вязкость тем выше, чем выше концентрация полимера н чем больше его средняя молекулярная масса. Принято характеризовать вязкость, которую растворение полимера сообщает раствору, так называемой характеристической вязкостью [ф где ц вязкость раствора; па — вязкость чистого растворителя," у — ма совая концентрация полимера. Для однотипных полимеров характе истическая вязкость связана с величиной молекулярной массы с отношением (г()=КМ", где К, а — эмпирические коэффициенты.
Повы ение вязкости раствора связано с взаимодействием между молек лами растворенного полимера, которое в результате возникновен я протяженных областей контакта может стать весьма значитель ым. В конечном итоге при повышении концентрации или пони енин температуры эти области контакта могут образовать сетк подобную той, которая существует в поперечно-сшитых полимера. При этом раствор полностью теряет текучесть и переходит в ос бое состояние, называемое гелем (студнем), в котором молекулы астворителя вместе с растворенными низкомолекулярными вещ твами, например солями„оказываются захваченными сеткой из лимерных молекул.
Такое состояние хорошо известно на примере гелей, образующихся при застывании растворов жела- тины. Поперечро-сшитые полимеры растворяться не могут, так как каждая частица (гранула) такого полимера является одной гигантской молекулой. Однако сродство полимера к соответствующим молекулам растворителя сохраняется, и при соприкосновении с растворителем его молекулы начинают проникать между цепями полимера в полости между точками сшнвок. Этот процесс получил название набухании.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
