Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Поскольку длины простых и кратных связей различны, нм Таблнца 17. Значення ковалентныхе н ван-дер-ваальсовых раднусов некоте- рык атомов ! ч Уовалевтиыа Раавус, вм Вви лер. авальсов Раавус, им Ралвус. вм ваельсов ~~ Элемент ларс, им Злемевт Б Х Р С 81 о.108 0,078 0,110 0,077 0,118 е Прв оарввоваивк овлварлыа салаев. соответствукут разные ковалентные радиусы; кроме того, от типа образуемых связей зависят и углы между связями. Поэтому приходится для одного и того же атома делать несколько разных Рнс. 47.
Молекулярные моделя молекулы воды (а), втялена (О), двклорвтана (е) н уксусной кислоты (с) 118 Н Р С! Вт 1 О 0.028 0.071 0,099 0,1!4 0,138 0,074 0,12 О,!4 0,18 0,20 0,22 0,14 0,18 0,15 О,!9 О,!7 О,'гО моделей. Например, для тетраэдрического атома делается сфера с четырьмя срезами на одинаковом расстоянии от центра атома, соответствующем ковалентному радиусу атома С, образующему простые связи. Для атома С, образующего одну двойную связь, делается три среза под углом 120', причем один из них на более близком расстоянии от центра, чем два других, поскольку двойная связь несколько короче одинарных связей.
Обычно шарики соединяют цилиндрическими штырями, причем число штырей соответствует кратности связи. При этом для одинарной связи сохраняется возможность вращения вокруг единственного штыря, соединяющего модели атомов. Для кратных связей вращение невозможно, так как соответствующие модели атомов соединяются двумя нли тремя штырями. Таким образом„моделируется способность молекул к вращению вокруг одинарных связей н запрещается возможность вращения вокруг кратных связей в соответствии с реальными характеристиками этих связей. При этом для удобства разные атомы раскрашиваются разными цветами: углерод — черный, водород— белый„кислород — красный, азот — синий и т. д.
Такие модели очень удобны для анализа строения сложных молекул, в частности для выявления возможных конформаций. На рнс 47 представлены модели некоторых простейших молекул. $ Чй. Иодородивя связь Наряду с универсальными ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями существуют более специфические взаимодействия, отражающие некоторые особые черты строения взаимодействующих молекул. Среди них особо важное значение для биологических систем имеют так называемые водородные связи. Строгое обоснование причин образования водородной связи требует сложного квантово-механического рассмотрения и не может быть дано в рамках настоящего курса. Поэтому здесь будут описаны выявленные экспериментально условия, при которых образуется эта связь, н приведено лишь качественное пояснение ее природы.
Водородная связь образуется, с одной стороны, атомом водорода, связанным с каким-либо значительно более электрсютрицательным элементом второго илн (менее вероятно) третьего периода системы элементов, наиболее часто с атомами И, О и Р и, с другой стороны, атомом второго периода системы элементов, имеющим не- поделенную пару электронов. Эта связь значительно слабее ковалентной, в которой принимает участие тот же атом водорода; сближение атома водорода с донором неподеленной пары электронов происходит в меньшей степени, чем при образовании ковалентной связи.
Обычно водородную связь обозначают пунктиром или точками, например: 117 Π— Н" ΠР— Н*. ΠΠ— Н.--М Чтобы понять природу водородной связи, следует вспомнить, что протон, имеющий свободную 1з-орбиталь, может взаимодействовать по донорно-акцепторному механизму с неподеленной парой электронов с образованием ковалентной связи.
Атом водорода, связанный с электроотрицательным атомом„ в силу оттягивания электронного облака о-связи его партнером можно рассматривать как частично лишенный своего электрона, т. е. частично ионнзированный. В результате этого и возникает некоторое не столь сильное, как в случае свободного протона, но все же вполне ощутимое взаимодействие связанного с электроотрицательным элементом протона с неподеленной парой электронов второго атома.
Энергия водородной связи для разных соединений имеет порядок величины 0,1 — 0,35 эВ и, как правило, заметно превышает энергию ван-дерваальсовых взаимодействий. Важнейшим представителем молекул, способных к образованию водородных связей, являются молекулы воды. Фактически в воде не существует свободных молекул НэО, а имеются ассоциаты, образованные иесколькимн молекулами, например о — н".о — н "а — н ! ! !! н н В достаточно больших молекулах водородные связи могут образовываться в пределах одной молекулы между отдельными ее частями. Б качестве примера молекулы с енутримолекцлярной водородной связью можно привести молекулу салицилового альдегида с ! 0 й Ряд соединений существует частично в ассоциированном состоянии даже в парах.
Классическим примером могут служить димеры карбоновых кислот, например уксусной кислоты, которые при не слишком низких давлениях существуют в парах уксусной кислоты: о...но, сиз-с(,, с — снз он.. а" Водородные связи имеют огромное значение для организации пространственной структуры белков и нуклеиновых кислот. Как известно, белки представляют собой полимеры, построенные из а-аминокислот, соединенных пептидной связью: 1!8 Ки 1 ял» 1 Кл+з 1 илл 1 -ми †-с-мн-си — с-мн-си †-мн-сн-с-мно б о о Киы 1 Кл л -сн-с — мн- сн-с 0 о о где К„цл.н и т. д.
— боковые радикалы. Вокруга-связей, мых каждым средним атомом С аминокислотного остатка с соседними атомами цепи, возможно заторможенное вращение ~связь между группами СО н Рч'Н не является одинарной связью из-за рп-сопряжения между двойной связью С=О и неподеленной парой электронов атома )ч).
В результате у одной и той же молекулы возможно неисчислимое множество различных конформеров. Известно, однако, что белки в биологически активном состоянии имеют достаточно жесткую пространственную структуру, т. е. преимущественно находятся в одной конформации. Это обусловлено стабилизацией этой конформации с помощью нековалентных взаимодействий между различными частями полимерной белковой молекулы. В этой стабилизации решающую роль играют водородные связи. Например, за счет образования водородной связи между атомом Н амидной группы н группой С=О М-Н. ° .О=С образуе- полнпептидная цепь может свернуться в спираль, в которой СО- группа каждого и-го аминокислотиого остатка образует внутрнмолекулярную водородную связь с НН-группой (и+4)-го остатка.
Схема фрагмента такой спирали изображена на рнс. 48. О Н Рис. 48. Структура спиральной конформации полнпептнпиоя пепи 11Р Известно также, что две полимерные цепочки дезоксирибонуклеиновой кислоты могут образовать двойную спираль, если входящие в структуру каждого звена полимерной цепи гетероциклические основания — аденин, гуании, цитоэин и тимин — чередуются таким образом, что тимину в одной цепи соответствует аденин в другой, и цитозину в одной цепи соответствует гуанин в другой. Важную роль нри этом играют водородныесвязн,которые образуются между этими парами оснований. Образование водородных связей между тимином и аденииом, гуанином и цитозином можно представить следующим образом: Гн о--"- н — и н н с и — с с и — н-"""ь~' ~с — н н, н — н- -~ сп, 1 ( ~ь.
-н — н — н н о» ~к К вЂ” полимерный остов ДНК. $ 7.3. Взаимодействие менов Среди различных видов нековалентных взаимодействий наибольшими значениями энергии взаимодействия характеризуются электростатические взаимодействия между ионами. По (1.19) нетрудно подсчитать, что на расстоянии 0,2 нм энергия взаимодействия однозарядных ионов !Е! — ' — 1,15 10 ж Дж= — 7,2 эВ.
4.3,14.8,88. 1Π— нс0,2. 10-9 Таким образом, энергия взаимодействия между ионами на близких расстояниях есть величина того же порядка, что и энергия ковалентной связи. Основываясь на этом, часто говорят, что между разно- именно заряженными ионами существует ионная связь. Причем в отличие от ковалентной образование ионной связи не означает, что каждый из этих ионов не может образовывать еще несколько ионных связей. Например, атом О, связанный ковалентио с атомом Н в молекуле НС1, не.способен к образованию еще одной ковалентиой связи. Если же между ионом С1- и ионом К+ возникает ионная связь, то ион С1- сохраняет способность взаимодействовать еще с несколькими ионами К+, и предельное число конов калия вокруг иона С! определяется в первую очередь чисто пространственными факторами — вокруг одного С1- не может разместиться более шести ионов калия.
Так, в твердом хлориде калия не существует никаких молекул КС1, а только ионы К+, каждый из которых 120 окружен шестью ионами С1, к ионы С1-, окруженные шестью ионами К+; возникает ионная кристаллическая решетка. На близких расстояниях между ионами действуют также силы ван-дер-ваальсова отталкивания, которые, как и в случае незаряженных частиц, резко возрастают с уменьшением расстояния.
Поэтому ионы сближаются до некоторого расстояния, соответствующего равенству снл кулоновского притяжения н ван-дер-ваальсова отталкивания. В растворах электролитов важную роль играют взаимодействия ионов с диполямн молекул растворителя — нон-дипольные взаимодействия. По энергии они занимают промежуточное положение между сильными ионными взаимодействиями н слабыми днполь-дипольными взаимодействиями. Если молекулы растворителя полярны, т, е, обладают постоянным моментом днполя, то онн ориентируются в поле иона н притягиваются к нему. Электрическое поле вблизи иона характеризуется огромными значениями напряженности поля.
Нетрудно подсчитать по (1.20), что на расстоянии 0,2 нм от однозарядного иона напряженность создаваемого им поля 8 — .', — З,б 10м В!м 4 3,!4 8,85 !Π— и(2 !Π— !о)т Такое поле образовалось бы между двумя пластинами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга прн разности потенциалов (напряжении) 360 млн. В, Ориентированные вокруг нона молекулы растворителя образуют так называемую сольватную оболочку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
