Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Если пространство над жидкостью замкнуто, то концентрация молекул в газовой фазе будет расти, вместе с ней будет расти число ударов молекул газа о поверхность жидкости и, тем самым, возрастет и число молекул, возвращающихся в жидкую фазу. В конце концов оба процесса уравновесят друг друга„т.
е. число молекул, покидающих в единицу времени жидкую фазу, станет равным числу молекул, возвращающихся за то же время в жидкую фазу. Над жидкостью установится определенное равновесное давление пара этой жидкости. Чем выше температура жидкости, тем легче молекулы покидают жидкую фазу, тем более высоким является равновесное давление пара над жидкостью.
Когда это равновесное давление становится равным внешнему давлению, жидкость закипает. Таким образом, температура кипения есть температура, при которой давление пара над жидкостью равно внешнему давлению. Тем самым температура кипения зависит от внешнего давления, причем она тем ниже, чем виже внешнее давление. Как правила, если это специально не оговорено, температуры кипения приводят для давления 1,013.10а Паж0,1 МПа а, т.
е. для атмосферного давления. Чем больше энергия межмолекулярного взаимодействия, тем выше температура кипения. Энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий возрастает с увеличением размеров частиц. Поэтому в гомологическом ряду органических соединений температура кипении растет с ростом молекулярной массы веществ.
В качестве примера а %Па — иегапаскааь, равен 1па Па. 126 Та ба ни а 18. Температуры кипения некатарык саеппнеина Малекулир. иеи мааса Малеиулир- иеи мессе е„с Саелиненне Саелинеине СеНе СН,С1 !Сйи1со !Сщ нн с,н мн СеНеОН НСООН вЂ” !62 — 89 — 42 — 0,5 36 69 98 Метан Зтан Пропав Бутан Пентан Гексан Гептан 16 30 44 58 72 86 !00 42 50,5 46 45 45 46 48 — 48 — 24 — 26 +7 +17 +78 + 100 Строение вещества в жидком агрегатном состоянии является промежуточным между строением газа, в котором частицы распределены в пространстве случайным образом, н твердого кристаллического вещества, в котором расположение частиц строго упорядочено. В расположении частиц жидкости наблюдается сложное сочетание элементов порядка и беспорядка.
В отличие от газа в жидкости имеетсн так называемый ближний порядок, т. е. каждая частица окружена одинаковым числом ближайших соседних частиц— это число называется координационным числом. Наличие ближнего порядка в некоторой мере роднит строение жидкостеи со строением кристаллов (см. 8 8.3). Однако в отличие от кристаллов, в которых частицы совершают колебания около строго фиксированных положений, частицы жидкости способны к перемещению. 126 в табл. 18 приведены температуры кипения для первых семи членов гомологического ряда предельных углеводородов с неразветвленной цепью.
Видно закономерное нарастание температуры кипения по мере увеличения числа углеродных атомов. В табл. 18 приведены также температуры кипения ряда соединений с близкой молекулярной массой, но отличающихся по своей химической природе и тем самым по характеру нековалентных взаимодействий между молекулами. Видно, что самые низкие температуры кипения у веществ, молекулы которых неполярны,— пропана и пропилена, Это и понятно, если учесть, что в ннх действуют лишь дисперсионные силы. Заметно выше температуры кипения метилхлорида и днметнлового эфира, так как их молекулы полярные, обладающие постоянным дипольным моментом, а между ними в дополнение к днсперсионным силам действуют силы, обусловленные индукционным и ориентационным взаимодействием.
Еще существенно выше температуры кипения у аминов, этилового спирта н муравьиной кислоты, молекулы которых способны образовывать водородные связи. Уместно в этой связи упомянуть воду, температура кипения которой 100'С, прктом, что температура кипения близкого к ней по молекулярной массе неполярного метана — 182'С Одни молекулы жидкости относительно других перемещаются не совсем свободно. Это связано отчасти с тем, что для перемещения какой-либо молекулы нужно наличие свободного объема, для образования которого следует переместить ряд соседних молекул. Кроме того, даже если между молекулами действуют только вандер-ваальсовы силы, различные взаимные ориентации соседних молекул далеко неравнозначны.
Нетрудно„ например, представить, что двум плоским молекулам бензола выгоднее всего располагаться параллельно своими плоскостями, так как это обеспечивает наибольшее ван-дер-ваальсово притяжение. Перемещение одной молекулы относительно другой связано с выходом из некоторого временно занятого этой молекулой гудобиогоь положения и переходом в другое через некоторые промежуточные не столь выгодные положения (т. е. связано с преодолением определенного энергетического барьера). Количественной характеристикой подвижности молекул жидкости служит вязкость жидкости.
Рассмотрим течение жидкости вдоль некоторой цилиндрической трубки. Оказывается, что при этом разные слои жидкости движутся с разной скоростью. Вблизи стенки трубки в результате сильных нековалентных взаимодействий молекул жидкости с молекулами, образующими стенку, скорость движения равна нулю. В центре трубкк, т. е. на оси цилиндра, скорость максимальна, Тем самым скорость изменяется вдоль радиуса трубки. Это изменение можно охарактеризовать, как всякое изменение, величиной производной от скорости по расстоянию до оси цилиндра, т. е.
градиентом скорости долг. Согласно закону Ньютона для вязкости сила, действующая между перемещающимися слоями жидкости в расчете на единицу поверхности, пропорциональна градиенту скорости: Рф = ч (Мфг). Коэффициент пропорциональности т) называется елэкостью жидкости.
В СИ единицей измерения вязкости является Па.с. В области применимости закона Ньютона вязкость ие зависит от градиента ско ости. аким образом, чем выше вязкость, тем менее подвижна жидкость. Вязкость жидкости проявляется и в сопротивлении перемещению твердых тел относительно жидкости. При движении твердого тела в жидкости на него действует сила вязкого трения.
пропорциональная скорости перемещения твердого тела. Коэффициент пропорциональности называют коэффициентом поступательного тра~ил 1. Таким образом, г"= го. <8.3) Этот коэффициент существенно зависит от формы перемещающегося тела. Для тела сферической формы радиусом г по закону Стокса он равен Г =благ. (8А) 127 5 $.3. Твердое тепо. Кристаллы Понижение температуры жидкости приводит в конце концов к переходу ее в твердое состояние. В некоторых случаях, особенно при охлаждении жидкости, состоящей нз полимерных молекул, переходу в твердое состояние предшествует столь сильное увеличениевязкости, чтозатвердевание происходит постепенно, без упорядочения структуры.
Типичным примером является затвердевание стекла, которое представляет собой смесь солей полимерной кремниевой кислоты. Молекулы хак бы застывают в тех положениях, при которых их застало понижение температуры. Такие застывшие жидкости квалифицируют каи аморфные твердые тела. Ркс. йв. Кристаллическая структура ХаС1: в — злемевтлрнвн вчейкв е ионами На+ в вершннвх н центрах граней куба: б— влементарнав ячейка, в которой узлы решетки емешены вдоль днагонелв куба (о) нв четверть ее длины Если молекулы не слишком большого размера, то, ках правило, в момент затвердевания они успевают принять оптимальную ориентацию относительно своих ближайших соседей.
Поскольку речь идет о скоплении большого числа одинаковых частиц, оптимальная ориентация их одинакова, и поэтому возникает периодическая структура — кристалл. В пределах правильно сформярованного кристалла пространство можно разбить на систему идентичных параллелепипедов, каждому нз которых соответствует одна или несколько частиц вещества, определенным образом расположенных в пределах параллелепипеда. Параллелепипеды минимального размера называют элементарными ячейками кристалла. Состояние всех однотипно расположенных частиц одинаково для всех элементарных ячеек, за исключением тех, которые находятся на поверхность кристалла н лишены некоторого количества соседей. Совокупность упакованных элементарных ячеек образует кристаллическую решетку.
Вершины элементарных ячеек называются узлами кристаллической решетки. 128 Основной прнзнак кристаллической решетки †тождественнос окруження любого узла решетки. В качестве примера рассмотрим кристалл 1т1аС1. В этом кристалле каждый нон Ха+ окружен шестью ионами С!-, расположенными на одинаковом расстоянии от нона Ха+ по трем взанмно перпендикулярным направлениям. Аналогично нон С1- окружен шестью Рис. 50.
Кристаллическая струк- тура иода Рис. 51. Кристаллическая структура льда нонамн 51а+. За элементарную ячейку можно принять куб, в вершинах которого н в центре граней расположены ионы Ыа+, а в центре куба н посередине каждого ребра — ионы С1- (рнс. 49, а). Прн таком выборе ячейки в узлах ее находятся ионы 1т1а+. Можно в качестве элементарной ячейки принять аналогичный куб с ионами С1- в узлах. Можно произвольным образом сместить положение узла, сохраняя орнентацню элементарных ячеек относительно системы частиц, формирующих кристалл, Например, можно сместить узлы вдоль диагонали изображенного на рнс.
49, а куба на четверть ее длины. Такая элементарная ячейка изображена на рнс. 49, б. В ее узлах нонов не содержится. Она как бы обрамляет куб, образуемый четырьмя ионами 1ча+ н четырьмя ионами С1 —, который в этом случае полностью принадлежит одной ячейке. Это н есть число частил, приходящихся на одну элементарную ячейку. Оно, естественно, не зависит от выбора узла решетки. В этом нетрудно убедиться, сравнивая ячейки, изображенные на рнс. 49, а, б. В первом случае в ячейке восемь ионов Ха+ в вершинах куба н шесть — в центрах граней.
Но каждая вершина куба принадлежит восьми элементарным ячейкам, н, таким образом, нз этих восьми ионов Ха+ на долю рассматриваемой ячейки приходится только один. Ионы, располо- 5 — 159 129 женные в центре граней, принадлежат каждый двум элементарным ячейкам, и, следовательно, из шести ионов на долю рассматриваемой ячейки приходится только трн. Таким образом на одну ячейку и в этом случае приходится четыре иона Ха+. Аналогично из 12 ионов С1-, находящихся на ребрах куба, на долю одной элементарной ячейки приходится всего три, поскольку каждое ребро принадлежит четырем элементарнам ячейкам. Вместе с ионом С1-, находящимся в центре куба, получается всего четыре иона С1 на ячейку. Ряс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
