Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Кроме того, треугольник может быть повернут на произвольный угол относительно этой прямой. Следовательно, нелинейная много- атомная частица имеет три вращательные степени свободы. Таким образом, из Зп координат, необходимых для описания положения ядер и-атомной частицы, шесть (в случае линейной частицы — пять) определяют полажение и ориентацию частицы в пространстве. Остальные координаты определяют взаимное расположение ядер в частице. Их можно задать в системе координат, совершающей поступательное движение и вращение вместе с частицей.
Этими координатами определяются расстояния между непосредственно связанными атомами — длины химических связей, углы между несколькими связями, образуемыми одним атомом (валентные углы), и так называемые горсионные дгльс, характеризующие поворот одной части молекулы относительно другой вокруг некоторой связи. Поясним сказанное на нескольких конкретных примерах. В двухатомной частице взаимное расположение ядер однозначно определяется заданием расстояния между ядрами. Остальные пять координат характеризуют положение центра масс в пространстве и ориентацию оси молекулы. В трехатомной частице, например в молекуле воды, взаимное расположение ядер может быть охарактеризовано тремя величинами — двумя длинами связей (в случае воды длинами связей Π— Н) и одним углом между связями (для воды — валентным углом при атоме О). В качестве примера четырехатомной частицы рассмотрим молекулу пероксида водорода НэОь структурная формула которого может быть представлена в виде Н вЂ” Π— Π— Н (рис.
Зб). Из 12 координат, определяющих положение четырех ядер, шесть характеризуют их взаимное положение. Из шести величин, необходимых для описания геометрии молекулы, в качестве трех можно выбрать длины связей (двух связей Π— Н и одной связи Π— О), в качестве еще двух — валентные углы при двух атомах О. Последняя, шестая величина должна характеризовать взаимную ориентацию двух связей Π— Н. Это делается с помощью двугранного (торсионного) уг- 102 ла, образуемого двумя плоскостями„проходящими каждая через оба атома О и один из атомов Н. Длины связей, валентные и торсионные углы в многоатомных частицах не являются жестко фиксированными, т.
е. не обязательно соответствуют в каждый данный момент времени минимальному значению потенциальной энергии молекулы (суммы потенциальной энергии взаимодействия ядер и полной энергии электронов). Полная энергия частицы (за вычетом ее кинетической энергии поступательного движения и вращения как целого) может оказаться ! ! ! Ей н '~ Рнс. 36. Строение молекулы НеОе. Π— нвлентные углы: Π— гаренанный угол Рис. 3Ч.
Пределы иоанникий частицы с полной энергией выше потенциальной энергии в точке минимума кривой потенциальной энергии. Более того, согласно законам квантовой механики, оиа всегда выше этого значения (см. й 6.2). Например, два ядра, находящиеся на равновесном расстоянии, обладают некоторой кинетической энергией, т. е. совершают движение в сторону от положения равновесия до тех пор, пока в силу возрастания потенциальной энергии она не сравняется с полной энергией, т. е. вся кинетическая энергия не перейдет в потенциальную. После этого ядра начнут двигаться в сторону положения равновесия, причем в силу падении потенциальной энергии их кинетическая энергия начнет возрастать.
Сказанное можно пояснить с помощью рис. 37, на котором изображена кривая потенциальной энергии двухатомиой частицы или отдельной связи. Видно, что атомы частицы, имеющей полную энергию Е,) — О (Π— энергия разрыва связи), могут находиться н» любых расстояниях в пределах значений гт! и Яй, прн которых У()т!)=Бай) =Е, т. е. совершать колебания с амплитудой гсй — М!. Рассмотренное колебание, заключающееся в периодическом изменении длины связи и результате движения ядер вдоль межъядер- 103 ной оси, является единственно возможным у двухатомной молекулы. Естественно, такой тип колебаний может существовать и у многоатомных частиц.
Колебания вдоль линии связи называются еаленгными колебаниями. Ркс. 38. Колебания молекулы НяО (лля упрощения схемы атомы Н изображены колеблюпщмкся отяосятелько иепод- акжяого атома ОН о — симметричные иааснтные колебания; б — антнсиммстричныс иа. аснтиыс коасбаиия. и — ло1юрмаиионныс иоасбания В трехатомной частице наряду с валентными колебаниями могут совершаться колебания, связанные с периодическим изменением угла между связями. Такие колебания присущи и более сложным молекулам. Они называются дефармаиионными колебаниями. На рис.
38 приведены три колебания молекулы воды — два валентных и одно деформационное. Ркс. 39. Крутяльяые колебакяя я молекуле атялека Колебания, связанные с изменением торсионного угла, называются кругильными колебаниями. Такое колебание присуще, например, молекуле этилена и представляет собой периодическое отклоненйе плоскости одной из СНа-групп от компланарности с другой СНа-группой (рис.
39), Каждое независимое колебание соответствует одной колебательной степени свободы. Линейные молекулы обладают Зп — б, а нелинейные молекулы Зл — б колебательными степенями свободы. Таким образом, у двухатомной молекулы всегда имеется одна колебательная степень свободы, поскольку такая молекула всегда линейка и 3 2 — 5 1. У нелинейной трехатомной молекулы, например НаО, число колебательных степеней свободы равно 3 3 — 6=3, а у линейной трехатомной молекулы, например СОь 3 3 — 5 4. У мо- 104 лекулы этилена, построенной из шести атомов, число колебательных степеней свободы уже достигает 3 6 — 6 12 (помимо упомянутого крутильного колебания молекуле этилена присущи пять валентных колебаний, соответствующих четырем связям С вЂ” Н и одной С=С, и шесть деформационных, соответствующих четырем валентным углам НС=С и двум углам Н вЂ” С вЂ” Н). $ 4.2.
Энергетические уровни многоатомных частиц Строго говоря, согласно законам квантовой механики энергетические уровни, соответствующие любым видам движения частиц в ограниченном пространстве, дискретны. Однако для поступательного движения расстояния между соседними уровнями ничтожны, и в большинстве случаев дискретность возможных значений энергии поступательного движения может не приниматься во внимание.
Энергию вращения двухатомной (или любой линейной) молекулы можно выразить через момент импульса с помощью уравнения (1.3). Поскольку эта энергия целиком кинетическая, момент импульса, согласно (1.16), записывается в виде !.441=йр'у(!+ 1), (6. 1) где 1 — целое число. В случае вращения многоатомных частиц число 1' называют вращательным квантовым числом. Следовательно, Е, = — Ю+1). зз вч (6.2) Важное значение для характеристики системы, содержащей большое число частиц, имеет вопроса заселенности энергетических уровней (число частиц, находящихся на том или ином энергетическом уровне).
Так как значение вероятности нахождения молекулы в разных состояниях различно и падает с увеличением энергии состояния, то высокие уровни, соответствующие большим значениям энергии, могут оказаться практически пустыми. При комнатной температуре заселено большое число вращательных энергетических уровней. Рассмотрим это на примере молекулы СОь Момент инерции молекулы СОз !=2гп,гоп=2 — (1,16 10 ")э=7,14.10 м кг.м', !б 6,02 (Ом так как центр масс этой молекулы находится на атоме С, а длина связи С=О составляет 1,16.10-" м.
Как следует из распределения Больцмана (1.30), вероятность найти частицу на уровне с энергией Ею (заселенность уровня Ес) достаточно высока, если энергия уровня Е~ не выше нескольких единиц КТ (при комнатной температуре кТ составляет 4,14 10 м Дж). Подставляя эти значения в (6.2), не- )05 трудно определить, что энергии (гТ приблизительно соответствует уровень с 1=22. Следовательно, достаточно высоко заселены десятки энергетических уровней, В связи с этим для вращательных степеней свободы цри комнатной и даже при существенно более низких температурах выполняется, как и для поступательного движения, закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы, т. е. на каждую вращательную степень свободы много- атомной частицы приходится в среднем энергия '/з ЙТ.
Частота вращения молекул зависит от их энергии. Чтобы составить представление о порядке этой величины, можно оценить частоту вращения для молекул с энергией, равной средней энергии вращения. Так как угловая скорость вращения равна М Ь .. ИГ. 11 = — — — )'ю+() = — (',.(+ — ~, 1 2я! 2И~ 2) то для молекулы СОз и 1=22 з,в2 ш — и л,з 3,33.10'зс ' 6,2а.т,14. Ю -46. Частота вращения (число оборотов в секунду) соответственно в 2я раз меньше. Проведенная оценка показывает, что частоты вращения небольших молекул являются величинами порядка 10'з с-'.
Колебаниям молекул также соответствует дискретный набор состояний и тем самым дискретный набор энергетических уровней. Для строгого решения задачи о колебательных состояниях молекулы нужно знать для каждого колебания функцию У(Я), описывающую кривую потенциальной энергии соответствующей химической связи. Однако даже для двухатомной частицы эта функция может быть найдена только путем сложныхквантово-механических расчетов и не описывается каким-либо аналитическим выражением. Для решения многих вопросов достаточно описать только примыкающую к минимуму часть кривой, а ее можно аппроксимировать уравнением параболы и= — Р+ — 'Я вЂ” ).)', 2 где й — постоянная величина, характеризующая крутизну параболы.
При классическом подходе эта величина равна силе, действующей на атомы при отклонении их от равновесного расстояния на единицу длины, и является мерой упругости химической связи. Квантово-механическое описание системы из двух частиц массой т~ и тм потенциальная энергия взаимодействия которых находится нз уравнения (6.3) ° приводит к набору состояний, обладающих энергией Е= — Р+й1 — (и+ — 1, $' и ( 2)' где (х — так называемая приведенная масса колеблющихся частиц 1см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
