Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 25
Текст из файла (страница 25)
В воде нон окружен сольватной оболочкой нз молекул воды. В этом случае говорят, что ион окружает гидрагная оболочка. Сольватные оболочки могут образовываться и в неполярных растворителях в результате того, что в поле иона у молекул растворителя возникает наведенный момент диполя. Следует отметить, что в ряде случаев взаимодействие ионов с сольватной оболочкой не ограничивается прямыми электростатнческнми взаимодействиями ион — диполь.
Сольватацня может происходить я за счет специфических донорно-акцепторных взаимодействий ионов с молекуламн растворителя. Во многнх случаях сольватированный нон можно рассматривать как комплексный нон с молекулами растворителя во внутренней сфере. Образование сольватных оболочек вокруг ионов в растворах существенно ослабляет взаимодействия между ионами в жидкости. Количественной мерой этого ослабления является днэлектрическая постоянная растворителя.
В некоторых растворителях она очень велика. Например„ диэлектрическая постоянная воды равна 80, поэтому в воде могут существовать разделенные ионы, т. е. происходит электролнтнческая диссоциация соединений с ионной связью. 121 глава в стрОеиие мАнрОскОпических систем Говори о строении какой-то системы, обычно имеют в виду некоторую относительно устойчивую пространственную ее конфигурацию, т. е.
взаимное расположение образующих ее частиц, обусловленное существующими между ними связями вследствие присущих этим частицам сил взаимодействия е. Однако даже в химических микросистемах говорить о жесткой пространственной структуре не приходится. Уже в атомах мы сталкиваемся с делокализацией электронон. В простых молекулах наряду с делокалнзацней электронов, приводящей к образованию химических связей, имеет место и делокализация атомных ядер в результате колебаний, в сложных молекулах к этому добавляется взаимное вращение одних частей молекулы относительно других, приводящее к образованию множества конформаций. Последнее особенно явно представлено в молекулах полимеров, с чем связаны многие их фундаментальные свойства, Чем сложнее система (чем больше число образующих ее частиц), тем больше многообразие возможных состояний, в которых она может находиться при возбуждении, т.
е. при получении энергии. Наиболее упорядоченную структуру система имеет в основном состоянии, т. е. в состоянии с минимально возможной энергией. Чем выше энергия возбуждения, представляющая собой энергию относительного движения составляющих систему частиц, тем больше относительные перемещения этих частиц (если движение можно рас» сматрнвать классически) или их делокализация (если движение имеет квантовый характер).
Возбужденные молекулы подвержены разного рода колебаниям н внутренним вращениям одних фрагментов относительно других, а при достаточно высоких энергиях химические связи разрываются, н система приобретает качественно иной структурный облик. Роль вышеуказанных структуроопределяющих факторов неизмеримо возрастает для макроскопических систем.
Главные особенности строения макроскопических систем связаны прежде всего с тем, что этн системы образованы из огромного множества частиц со своей внутренней структурой„а между этими частицами, в свою очередь, действуют определенные силы (например, нековалентные взаимодействия, рассмотренные в гл. 7). Такая структурная иерархия обусловливает своеобразие возбужденных состояний этих систем, так как наряду с внутреннимн состояниями отдельных частиц существуют относительные движения этих частиц, интенсивность и характер которых и определяют строение макроскопической системы в целом.
В зависимости е В некоторых случаях определенное влнянне на строенне систем оказывают внешние поля; напрнмер, электрическое поле растягивает н орнентнрует полярные молекулы (см. гл. 5). 122 от соотношения кинетической энергии молекул (нля других частиц, образующих вещество) н потенциальной энергнн межмолекулярного (межчастнчного) взаимодействия возможные состояния вещестна разделяются на трн качественно различные группы, называемые агрегатными состояними вещества — твердое,жидкое н газообразное ", структурные особенности которых рассмотрены в этой главе. Здесь же изучаются специфические черты строения систем„состоящих нз частиц разных сортов — растворов, а также особого класса высокомолекулярных соединений — полимеров.
$ ЭЛ. Газы Простейшей по своему строению микроскопической системой является газ. Газ может существовать только в некотором замкнутом пространстве, стенки которого ограничивают распределение частиц — молекул нлк атомов — газа в окружающей среде"*. Еслн объем, приходящийся на одну частицу, достаточно велик, т.
е. давление газа достаточно низко, то можно считать, что частицы взаимодействуют друг с другом только в момент соударення н что онн настолько малы, что могут рассматриваться как точки. В этом случае газ называют идеальным, Из этих допущеннй методами статистической физики выводится уравнение для зависимости между давлением газа р, его абсолютной температурой н занимаемым им объемом (1.28). Сначала эта зависимость была найдена опытным путем н получила название уравнение Клапейрона — Менделеева„которое принято записывать в виде (8 1) р) =~Г, где г' — объем 1 моль (малярный объем) газа; )с — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(К моль).
Запишем уравнение (1.28) для 1 моль газа н сравним его с (8.1); как видно, универсальная газовая постоянная н постоянная Больцмана связаны между собой соотношением Я=Ил(с. По мере уменьшения молярного объема газа оба допущения, положенные в основу представления об идеальном газе, становятся все менее верными. Для описания газа в более широком диапазоне давлений Ван-дер-Ваальсом было предложеноуравненне,носящее его нмя. В уравнении Ван-дер-Ваальса учитывается, во-первых, что молекулы газа занимают некоторый конечный объем н в уравнение (8.1) вместо молярного объема вводится свободный от молекул ь Можно выделить и четвертое состояние вещества — плазму, прегстааляющую собой сильно иозизоааниый газ, состоящий из ионов и саободныл электр оное.
еь Таким образом, стенки сосуда представляют собой для частиц газа трехмерную бесконечно глубокую потенциальную яму. Роль внешнего поля, удержнаающего молекулы газа, может играть и достаточно сильное грааитационное поле, создаааемое телами астрономических размеров. Благодаря этому сущестауют атмосферы у планет с достаточно большой массой. 123 объем У вЂ” Ь (где Ь вЂ” объем Ь7е молекул газа); во-вторых, между молекулами газа имеет место притяжение, которое создает некоторое дополнительное давление на газ сверх давления, оказываемого стенками сосуда. Предполагается, что это дополнительное давление обратно пропорционально квадрату молярного объема газа.
Поэтому вместо давления в (8.1) вводится сумма внешнего давления р и внутреннего давления а/Ут, где а — постоянная, характеризующая взаимодействие молекул. В итоге уравнение Ван-дер-Ваальса имеет внд (8.2) Это уравнение является приближенным в силу приближенного характера положенных в его основу допущений. Последнее можно видеть, если связать параметры а н Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса с реальными силами притяжения н отталкивания, действующими между молекулами (см.
гл. 7). Ясно, что представление об объеме молекулы как о некоторой постоянной величине приближенно. Существует область расстояний, соответствующая отталкиванию электронных оболочек, однако по мере увеличения энергии молекул повышается вероятность проникновения одной молекулы прн соударении в сферу отталкивания другой, что эквивалентно некоторому уменьшению «размера» молекулы, Ван-дер-ваальсовы силы убывают обратно пропорционально седьмой степени расстояния *.
Между тем в уравнении Ван-дер-Ваальса предполагается, что онн убывают обратно пропорционально шестой степени (изменение объема происходит пропорционально третьей степени изменения линейных размеров системы, следовательно„квадрат объема изменяется пропорционально шестой стеценн изменения линейных размеров, в частности расстояний между частицами). Однако как полуколичественное уравнение оно позволяет не только правильно учесть многие свойства реального газа, но даже качественно описать переход газа в жидкое состояние, Соответствующее рассмотрение можно найти в курсах молекулярной физики. 8 8.?.
Жмдкоетм По мере уменьшения температуры кинетическая энергия поступательного движения молекул газа уменьшается н прн некоторой температуре она уже не в состоянии преодолеть снлы межмолекулярных нековалентных взаимодействий; молекулы собираются вместе, образуя жидкость. Если между частицами жидкости действуют только ван-дер-ваальсовы силы, которые в некотором грубом приближении можно рассматривать как ненаправленные, то взаимное расположение молекул не играет существенной ролн,и они со- ' Это следует из примеиеяия (1.26) я (7Л). храняют возможность перемещения относительно друг друга, что является основной характеристикой жидкого состояния.
Если между молекулами жидкости могут образовываться водородные связи, то некоторое число молекул оказывается объединенным в ассоциаты, в пределах которых молекулы определенным образом ориентированы. Однако размеры этих ассоциатов, как правило, невелики, и они могут достаточно свободно перемещаться один относительно другого. Отдельные молекулы могут сравнительно легко выходить из состава одного ассоциата н переходить в другой. Таким образом, основная характеристика жидкости, а именно способность ее молекул перемещаться относительно друг друга без отрыва от основной массы вещества, сохраняется и в этом случае.
Некоторой полуколичественной мерой сил нековалентного взаимодействия между молекуламн жидкости может служить ее температура кипения. Следует подчеркнуть, что эта величина является константой только при определенном давлении. Дело в том, что если над жидкостью имеется свободное пространство, то некоторая часть молекул может отрываться от основной массы жидкости н переходить в газообразное состояние — пар. Наоборот, молекулы пара, ударяясь о поверхность жидкости, могут захватываться основной массой жидкости, т. е., как принято говорить, переходят из газовой в жидкую фазу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
