Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

(1.6)1; о — колебательное квантовое число, принимающее любые целые неотрицательные значения. Величина является частотой колебаний, и, следовательно, выражение для энергии колебаний записывается в виде Е„,„=йэ~о+ — ~ . 1 т (6.5) Значения и различны для разных связей, но для большинства связей находятся а пределах 10'а — 10м с-' (подробнее см. $ 10.3).

Нетрудно убедиться, что при комантной температуре заселенность даже первого возбужденного состояния может быть довольно низкой. Например, для и 3 10га с-' отношение заселенностей первого возбужденного (о= 1) и основного (о=0) состояний составляет, согласно (1.34) и (6.5), ехр ( — Е~ (МТ) Формула (6.5) дает удовлетворительное совпадение рассчитанных и наблюдаемых значений энергии для невысоких уровней, при которых истинная кривая потенциальной энергии несильно отличается от параболы.

В области более высоких значений энергии (рис. 40) уравнение параболы, д в особенности ее правая ветвь, даже ка- у чественно не соответствует кривой потен- 1 ( циальной энергии. Поэтому для описания высоких энергетических уровней вы- $ е ражение (6.5) совершенно неприменимо. а е Однако в области не слишком высоких температур в силу чрезвычайно низкой заселенности этих уровней учет их при ~ие.

40. Потеипкалаиая кривая молекулы (О и паописании системы несуществен. рабола (у), аппроксимиру- Важная особенность квантово-меха- вякая область мииимума нического решения задачи о колебаниях этой кривой в параболической потенциальной яме состоит в том, что минимальная энергия колебаний (энергия основного колебательного состояния) превышает на величину '/лйт минимальную потенциальную энергию. Это означает, что, даже находясь в основном состоянии, атомы совершают колебания относительно положения равновесия (нулевые колебания). Для много- атомной частицы, имеющей несколько колебательных степеней свободы, энергия нулевых колебаний 107 ) Ее= — й Хв ° 2 где суммирование ведется по всем колебательным степеням свободы.

Для энергетических уровней, соответствующих электронно-возбужденным состояниям многоатомных частиц, никаких простых количественных соотношений не существует. Некоторые качественные положения см. в $10.2. $ Ь.З. Внутреннее вран1еиме и конформации молекул В сложных молекулах в ряде случаев возможно вращенпе одной части молекулы относительно другой вокруг простых связей. Рассмотрим этот вопрос на примере молекулы 1,2-дихлорэтана: р ии Х67 р Рис. 4П Молекула Ииклор- атана в ироекиин Ньюмена Рис.

4и. Энергии молекулм ии. клоратаиа кан функции торсионного угла При рассмотренян внутреннего вращения молекулу удобно изобразить в проекции Ньюмена (рис. 41); связь С вЂ” С располагается перпендикулярно плоскости рисунка, а остальные связи проектируются на этой плоскости. Угол между проекциями связей С вЂ” С1 при 108 и и и — с-с — н с1' 'с~ В этой молекуле возможно вращение одной СНеС1 группы относительно другой вокруг простой связи С вЂ” С.

Как известно, поворот одной группы относительно другой характеризуется торсионным углом. В качестве такового можно выбрать двугранный угол, образуемый плоскостями, проходящими через оба атома С и один из атомов С1. н Н,, С1 с-с С1~ чи н,н с=с цце-1,2епнлорэпаел Чыцс-1,2-жылоузппев е Йва из них идентичны по своей энергии н расстояниям между атомами, но тем ие менее ие могут быть совмеп1еиы никакими поворотами и представляют собой зеряальиое отображеиие один другого, т. е. должны рассматоиваться каи разине состояния. 109 этом будет равен торсионному углу, характеризующему взаимный поворот групп. В первом приближении энергия молекулы не должна зависеть от величины торсионного угла ф в силу цилиндрической симметрии о-связи.

Однако в этом приближении полностью игнорируется взаимодействие между не связанными непосредственно атомами. Но такое взаимодействие существует, хотя энергия его существенно меньше энергии химической связи. При этом происходит некоторое отталкивание между атомами, тем большее, чем больше размеры атомов. Поэтому в данном случае энергия будет наименьшей, если атомы С1 будут максимально удалены друг от друга, т.

е. при ф= 180', Двумя другими, несколько менее выгодными, но предпочтительными по сравнению с близлежащими значениями угла ф являются ф=60' и ф=300'. Прн этом также обеспечивается максимальное удаление между любыми парами атомов, связанными с разными атомами С. В целом энергия как функция угла ф изобразится кривой, имеющей три минимума в пределах ф=Π—:360' и соответственно три максимума, причем самый высокий при ф=О', т. е. при максимальном сближении атомов С! (рис. 42). Таким образом, у молекулы 1,2-дихлорэтана имеется три предпочтительных состояния *.

Этн состояния, которые отличаются друг от друга только величиной двугранного угла, характеризующего поворот вокруг а-связи, называются конформаниями, а молекулы, отличающиеся своими конформацнями, называют конфоржарами. Конформацию, в которой выбранные для характеристики поворота атомы (в данном случае атомы С!) максимально удалены друг от друга, называют транс-конформацией. Конформации, характеризуемые двугранным углом порядка 60' или 300', называют гош-конформациями. В рассмотренном примере транс-конформация энергетически предпочтительна, т.

е. обладает меньшей энергией, чем гош-конформация, однако встречаются соединения н с противоположными свойствами. На первый взгляд может показаться, что соотношение между конформерами сходно с соотношением между геометрическими изомерами, отличающимися взаимным положением атомов относительно двойной связи, например Эти два изомера также могут переходить один в другой путем поворота вокруг о-связи. Однако для этого необходимо разорвать ковалентную я-связь, отсюда и различие между геометрическими изомерами принципиально иное, чем между конформерами, Если бы вращение одной части молекулы относительно другой не было ничем затруднено, то поворот вокруг о-связи осуществлялся бы с частотой, характерной для вращения небольших молекул, т. е, порядка 10" с-'.

Однако для перехода из одного состояния в другое нужно пройти через промежуточное состояние с повышенной энергией — энергетический барьер. Для этого полная энергия частицы должна быть не ниже, чем энергия, соответствующая вершине барьера. Приближенно оценить вероятность наличия такой энергии у частицы можно с помощью множителя е — вл'т, входящего в формулу Больцмана. Высота барьера, разделяющего конформации, как правило, порядка 0,1 эВ (1,0.10-" Дж).

Таким образом, доля молекул, обладающих энергией, достаточной для перехода из одной конформации в другую, может быть оценена как Следовательно, при комнатной температуре (300 К) в каждый данный момент времени порядка сотой части всех молекул способны совершать внутреннее вращение. Так как между молекулами в результате соударений непрерывно происходит перераспределение энергий„ то в среднем каждая молекула примерно сотую долю времени совершает внутреннее вращение, а остальное время находится в одной нз конформаций. Поэтому частота внутреннего вращения есть величина порядка 10" 0,01, т. е. 1О" с-', а скорость перехода одного конформера в другой настолько велика, что они не могут быть разделены на два вещества, т. е.

практически всегда имеют дело со смесью конформационных изомеров. В случае дихлорэтнлена для поворота одной части молекулы относительно другой необходимо пройти через промежуточное состояние, в котором р-электронные облака, образующие я-связь, ориентированы перпендикулярно друг другу, т, е. и-связь полностью разорвана. Энергия такого состояния на 2 эВ (3,2 1О-" Дж) выше, чем энергия исходного состояния. Оценка средней частоты вращения при комнатной температуре дает величину 10-" с.

Поскольку она ничтожно мала, вращение практически не происходит. Поэтому цис- и транс-изомеры можно иметь в виде двух различных веществ, которые переходят одно в другое лишь при подведении к ним достаточно большой энергии (либо путем нагревания, либо в виде квантов света). 110 ГЛАВА 7 иеиОВАлентные ВздимОдеястаия Наряду с ковалентнымн взаимодействиями и координационными связями 1см.

гл. 1Ч) между атомами и многоатомными частицами существуют нековалентные взаимодействия. Они бывают трех типов: взаимодействия между ионами, между диполями н специфические взаимодействия некоторых частиц, содержащих атомы водорода — так называемые водородные связи. Говоря о нековалентных взаимодействиях, прежде всего нужно отметить ту большую роль, которую онн играют в образовании макроскопического вещества из молекул, атомов и ионов.

Характеристики

Список файлов книги