Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Именно в результате нековалентных взаимодействий скопления атомов или молекул могут существовать в конденсированном состоянии, в виде жидкостей нли твердых тел. Важную роль играют эти взаимодействия в случае полимеров. В частности, за счет нековалентиых взаимодействий различные комплексы белков объединяются либо друг с другом, либо с нуклеиновыми кислотами при формировании рибосом, храматина„вирусов, либо с липидами при образовании липопротеидных мембран. Таким образом, нековалентные взаимодействия лежат в основе образования важнейших биологических структур, н роль их для биологии особенно велика. В 7.1. Ван-дер-ваапьсевы взаимодействия Наиболее распространенным видом взаимодействия, которое происходит между любыми частицами, является взаимодействие между диполями.
Различают три основных типа диполь-дипольных взаимодействий. Как уже указывалось (см. гл. 1), если два диполя расположены на одной прямой и одинаково ориентированы, то они притягиваются с силой обратно пропорциональной четвертой степени расстояния между ними. Аналогичная сила действует между двумя диполями, расноложеиными на параллельных прямых, на кратчайшем расстоянии друг от друга (рис. 43). Прн произвольном взаимном расположении двух диполей наряду с притяжением нли отталкиванием осуществляется разворот диполей относительно друг друга, который в конечном итоге приводит к одной из двух рассмотренных наиболее благоприятных ориентаций, соответствующих притяжению диполей. Поэтому между частицами, обладающими постоянными дипольными моментами, осуществляется притяже.
ние за счет так называемого ориеитационного взаимодействия. При не слишком низких температурах энергия этого взаимодействия мала по сравнению с энергией теплового движения„и полной ориентации не происходит. Так как диполь создает вокруг себя электрическое поле, он может индуцировать момент диполя у другой, не обладающей моментом диполя частицы илн индуцировать дополнительный момент ди- 111 поля у полярной частицы. При этом индуцированиый момент днполя будет направлен вдоль поля.
создаваемого диполем. Например, если частица находится на оси днполя, то наведенный момент диполя тоже будет направлен по оси диполя (рис, 44). Для этого случая нетрудно определить энергию взаимодействия. Действительно, напряженность поля, создаваемого диполем вдоль его осн на достаточном удалении от днполя,может быть определена по уравнению (1.21), откуда наведенный момент диполя в соответствии с (5.1) (Ра)наа йлаль 4 лью гз Подставляя это выражение в ~г формулу (1.27) для энергии взаимодействия днполей, получаем для энергии взаимодействия постоянного н наведенного дипо- лей ар~ел т 2 т 2 Е=— (4ттер)з гз Рис. 43.
Взлимоинйсуиие двух пзрлл- Такое взаимодействие называетлсльио ориситирозлииых ииполсй: ся индукционыьам взаиулодебствийежду аарндаии; двсйиыыи стрелкам» модействня убывает обратно проиасбраыены реаультирующне силы, действующие на аарнды н днисли в целом псрцнональНО ШЕСтой степени расстояния между взаимодейст- А вующими частицами. Характер Си===О + ~.'= ,+) втой зависимости сохраняется и Р~ в случае, если момент диполя наводится у частицы, находящейся Рис. 44.
Постоянный диполь р. и вне осн постоянного днполя, хотя иилупироизииый им диполь у ие- в этом случае ее поляризация буполириой частицы А дет меньше. Учет всевозможных взаимных ориентаций постоянного н наведенного диполей приводит к выражению для средней энергии индукционного взаимодействия в виде 2р~~а Е (4итр)з гз Выражение для энергии ориентациониого взаимодействия получается нз (7.1), если заменить а на ориентационную поляризуемость разуЗ(сТ (см.
й 5.3): (7.1) (7.2) 112 1 2Р~! Раз 1 Я=в (4.ио)з Зйт з ' Таблица 16. Вычисленные аелнчнны а Его дла орнентацнонного (а,„), индУкционного (а „) н днсцеРснонного (ал„,„) ааанмодейстанй (Лгк ма) Момент диооли 1еи. Кл.и о,р.10" од„,„ 16" О, 1 Он Молентла 0 0,00034 1,86 18,6 12,8 1.32 6,75 10,5 3,35 30,9 Нт СО НС1 Н,О 0 0,40 3,44 6,14 5,57 0 0,0057 0,54 4,8 Ю,5 В совокупности все три вида диполь-дипольных взаимодействий объединяют под названием аан-дер-ваальсоэы взаимодействия.
Общее выражение для зависимости энергии ванд-дер-ваальсова взаимодействия от расстояния имеют вид (а7га) (7.3) Не зависящая от расстояния величина а может быть принята как количественная характеристика ван-дер-ваальсова притяжения. В качестве иллюстрации в табл, 16 приведены величины, соответствующие отдельным компонентам взаимодействия для молекул различной полярности. Видно, что у малополярных молекул основной вклад вносится дисперсионным взаимодействием.
У молекул, обладающих значительным постоянным моментом диполя, вклад дисперсионного и ориентационного взаимодействий соизмерим, причем последнее может в отдельных случаях быть преобладающим. В обоих 113 Два рассмотренных типа взаимодействия предполагают наличие постоянного момента диполя хотя бы у одной из взаимодействующих частиц. На самом же деле днполь-дипольные взаимодействия осуществляются между любыми частицами, в том числе и не обладающими постоянным моментом диполя. Это качественно можно понять, если вспомнить, что каждый атом лишен момента диполя лишь в среднем, поскольку средняя координата электрона на атомной орбитали совпадает с координатой ядра. В каждый же отдельный момент времени заряд электронов и заряд ядра разделены, т, е. атом обладает некоторым мгновенным, или, как принято говорить, виртуальным, диполем. Взаимодействие виртуальных диполей подчиняется тем же законам, что н взаимодействие постоянных и наведенных диполей, и приводит к взаимодействию, энергия которого отрицательна и на достаточно больших расстояниях обратно пропорциональна шестой степени расстояния между частицами.
Взаимодействие, обусловленное виртуальными диполями, называется дислерспонггым взаимодейстэиел1. По энергии дисперсионное взаимодействие, как правило, превосходит как орнеитациониое, так и значительно более слабое индукционное взаимодействие. случаях вклад индукционного взаимодействия невелик по сравнению с двумя другими видами взаимодействий. На близких расстояниях наряду с силами ван-лер-ваальсова притяжения действуют силы ван-дер-ваальсова отталкивания между одноименно заряженными электронными оболочками атомов. В результате этого две частицы сближаются лишь до определенного минимального расстояния, отвечающего равенству сил притяжения и отталкивания, т. е.
минимуму энергии взаимодействия. Приближенно зависимость энергии ван-дер-ваальсова отталкивания от расстояния можно записать в виде степенной функции с показателем степени, существенно большим чем б, Широко используемым приближением является выражение для энергии ваи-дер-ваальсовых взаимодействий в форме так называемого потенциала Леннарда — Джонса: (7.4) + $ ге ггх где первый член описывает энергию притяжения, а второй — энергию отталкивания.
Эта функция имеет минимум для значения г, при котором производная г)Е/бг обращается в нуль: бБ ба 126 — = — — — =О, бг гт гга откуда равновесное расстояние (7.5) ге= Подставляя это значение в выражение для потенциала 7)еннарда— Джонса н заменяя в полученном выражении )) через а и ге, получаем для энергии в точке минимума а Гася ат а Е=-а — +~~ — ! = — — = — — й-, (7.6) 2!! ( 21 / 48 2ге Эта величина является количественной характеристикой энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия, так как в жидкости и твердом теле в среднем частицы находятся на расстояниях, близких к равновесным. На рис. 45 приведена кривая потенциальной энергии зандер-ваальсова взаимодействия, рассчитанная по (7.4) для молекулы азота. В качестве примера оденим эиергиго ваи-дер-ваальсова взаимодействия в воде.
Плотность воды равна 1000 кг/мз; иа 1 моль воды приходится объем, равный 0,018/1000, т. е. 1,8 1О-а мз, а на одну молекулу НзО— 1,8 10-а(6,02.10м=З 10-'э мз, т. е. кубик с ребром, равным 3„1! 10-" м. Если принять эту величину эа среднее расстояние мемду молекулами, то по (7,6) получим, что 114 Е= — ' ' = — 1,48.10 " Дж= — 0,09 вВ. 2.З,11.1О- с При значениях у<ге энергия столь резко возрастает с уменьшением расстояния, что практически можно считать, что частица ограничена некоторой поверхностью, не проницаемой для других атомов или многоатомиых частиц. С некоторой точностью можно вокруг каждого ядра описать сферу, соответствующую равенству сил притяжения и отталкивания, Радиус этой сферы называют ван-дер-ваальсовым радиусом атома, а сами атомы можно промоделировать в определенном масштабе шариком соответствующего диаметра.
Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов Н и С1 равны, например, соответственно 0,12 и 0,18 нм. Иаувд 4 Рис. 46. Разрез модели молеиулы НС1: ся. сс~ — ваи-двр.ваальссвы радиусы; ли, А'с1 — яавалаитиыа радиусы Н и С! Рис. 45. Зависимость звертив ваи-дер-ваальсовз взаимодействия от расстояиия для молекулы Из На таком моделировании атомов основано построение атомных моделей, из которых можно собирать модели молекул.
При этом, однако, нужно учесть, что ван- дер-ваальсовы радиусы соответствуют сближению атомов, не образующих химической связи. При образовании ковалентной связи атомы сближаются на значительно меньшее расстояние. Например, длина связи в молекуле НС1 равна 0,172 нм при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов О,ЗО нм. Оказывается, что с хорошей точностью каждому атому можно приписать ковалеитный радиус, причем при образовании химической связи между атомами длина связи будет равна сумме кх ковалентных радиусов.
В табл. 17 приведены ковалентные и ван-дер-ваальсовы радиусы некоторых атомов. Если сделать на сфере, моделирующей атом, срез на расстоянии от центра, равном в принятом масштабе ковалентному радиусу, то, складывая между собой два атома со срезамн, можно получить модель молекулы, в которой оконтурена ее поверхность, т. е. область равенства сил ван-дер-ваальсова притяжения и отталкивания. На рис. 46 показан разрез модели молекулы НП. Для двух- и многоковалентных атомов можно сделать несколько срезов, так чтобы прямые, перпендикулярные плоскости срезов, находились под углами, соответствууощими углам между связями.