Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Видно, что формулы для нары сил, действующей на электрический диполь в электрическом поле (5.2) и на рамку с током в магнитном поле, станут совсем аналогичными, если В=ВПг приписать рамке с током некоторый магнитный момент р, который в рассмотрен- е1 ном случае равен 1В. Ока- те В зывается, это соотношение является общим для конту. ра произвольной формы, т. е.
любому контуру с то- Угнле ком силой 1, охватывающе- е Е В1сг му площадь В, можно приписать магнитный момент р, равный Ряс, 35. Прямоугольиая рамка с током в магиитяом пале: а — ввд репки в плоскости рвсувкв; а — силы, р =18 уб о) действующие пв рамку, папещеикую в плоского| ств, перпеидвкулприой йлоскостп рвсуике, в пег.
витков поле с ввгвитиоя видукдвей В, вещав. И НаПраВЛЕННЫй ПЕрПЕНдн- ииой в плоскости рвсувкв; волввстой стрел-' КунярИО ПЛОСКОСТИ КОитура. кой пакеееио векревлекке токе в верквеа вести В магнитном поле на такой контур будет действовать пара сил, равная Т=Вр з1п 6, где й — угол между векторами В и р . Эта пара сил будет стремиться развернуть магнитный момент по направлению поля. Рассмотрим теперь частицу с массой т и зарядом Я, движущу« юся по окружности радиуса Ю с угловой скоростью го. Эта частица будет от/2п раз в секунду проходить через одну и ту же точку окружности, что соответствует силе тока Ясо~2п.
Следовательно, согласно (5.9), этой частице будет соответствовать магнитный момент Яю Цынгу и = — лКй=— 2я 2 Одновременно движение этой частицы характеризуется моментом импульса тИ =лввЯ'. (5.10) Следовательно, заряженная частица, обладающая не равным нулю моментом импульса, должна обладать магнитным моментом и взаимодействовать с магнитным полем. Это положение сохраняется и по отношению к внутреннему моменту импульса частиц — спину.
Однако в этом случае в выражение (5.10) нужно ввести дополнительный множитель д, определяемый природой частицы, так называемый фактор Ланде: Мй(=3((Р). (5.11) Например, для электрона 3=2,0023, для протона у 5,56. В дальнейшем будут рассматриваться магнитные свойства частиц только спинового происхождения. В этом случае с учетом (1.16) для величины магнитного момента частицы можно написать рм= ~ УЗ(3+1) 2м (5.12) где Я вЂ” спиновое квантовое число.
В качестве единицы измерения магнитного момента, обусловленного моментом импульса электронов, принято использовать магнетон Бора: р,= е =9,2732.10 " А.мт, 2им где и,— масса электрона. Для измерения магнитного момента ядер используют ядерный магнетон рчт= — =5051 ° 10™ А мз, ев 2ар где тпе — масса протона. С учетом этого уравнение (5.12) для магнитного момента электронной природы запишется так: р„=а ХБ(8+1), (5.13) а для магнитного момента ядра р =а )'8(8+1). (5.14) 98 Сравнение этих выражений показывает, что отношение магнит- ного момента к моменту импульса не зависит от траектории и от угловой скорости и является константой, характеризующей час- тицу: Для частицы (атома, иона, комплекса, свободного радикала), имеющей и неспаренных электронов, (5.13) нетрудно записать в виде р„= — йр.3/ а(в+2).
(5.15) Поэтому в случаях, когда у частиц отсутствует нли не проявляется орбитальный момент импульса электронов, по величине магнитного момента можно' непосредственно судить о числе неспаренных электронов. Это имеет существенное значение для научения структуры ряда комплексов. Например, ион Ее~+вводном растворе, который находится в форме комплексного нона (Ре(НзО)з~+, имеет магнитный момент 5,25 (в магнетонах Бора). Отсюда по (5,15) находим, что л=4,34. Следовательно, число неспаренных электронов равно четырем, что соответствует структуре в которой вакантные гибридные Рзрз-орбитали образуются за счет 4з-, 4р- н двух 40-орбнталей.
То, что полученное значение не равно точно четырем, связано с неучетом орбитального момента импульса электронов. В то же время у аниона [Ге(СЩ~- магнитный момент отсутствует. Это значит, что все электроны железа — спаренные. Следовательно, шесть электронов центрального атома Ре занимают попарно три Зд-орбнтали, две 30-орбитали являются вакантными и могут участвовать в образовании вакантных бхзрз-гибридных орбиталей, обеспечивающих взаимодействие с лигандами. Энергетическая диаграмма центрального атома Ге в этом случае изобразится в виде ы Частицы, обладающие магнитным моментом, не равным нулю, называют парамагнитными. В отсутствие внешнего магнитного поля они ориентированы хаотично и вещество в целом магнитных свойств не проявляет.
Однако в магнитном поле они частично разворачиваются по направлению поля, и в веществе всзникает наведенный магнитный момент. Отнесенный к единице объема этот суммарный магнитный момент называется намагниченностьювеществаР . Основной вклад в намагниченность вносят частицы, обладающие парамагнетнзмом электронного происхождения. Вклад парамагнитных ядер в намагниченность ничтожен в силу малой величины маг- 4Ф 99 нитных моментов ядер. Описанная намагниченность по физическому смыслу является полным аналогом ориентационной поляризованности вещества в электрическом поле, описанной в предыдущем параграфе.
В частности, ее величина связана с магнитным моментом частиц р соотношением, аналогичным (5.3): (5.15) м, акт Намагниченность пропорциональна напряженности магнитного поля Н. Отношение Р ~Н называется магнитной восприимчивостью неи)ества ()1). Относительная магнитная проницаемость вещества р„и магнитная восприимчивость связаны между собой соотношением рс=1+Х. Магнитная восприимчивость может быть определена, например, нз величины силы, с которой парамагнитный образец втягивается в магнитное поле. Знание магнитной восприимчивости позволяет по (5.16) найти магнитный момент частиц вещества.
У частицы, характеризуемой спиновым квантовым числом 5, возможно 25+1 независимых ориентаций спина и, следовательно, столько же независимых ориентаций магнитного момента. Энергия взаимодействия магнитного момента с магнитным полем равна произведению проекции магнитного момента на направление поля на величину магнитной индукции поля. Поэтому частица, имеющая в отсутствие магнитного поля энергию Е, в магнитном поле в зависимости от ориентации спина приобретает энергию от Е+йи5В до Š— ди5В„где р — соответствующий магнетон.
Иными словами, в магнитном поле энергетический уровень парамагнитной частицы, характеризуемой спиновым числом 5, расщепляется на 25+1 уровень. Это расщепление называется эффектом Зеемана. Спины электронов, находящихся на одной атомной или молекулярной орбитали, суммируются и взаимно компенсируются. Поэтому валентно-насыщенные частицы не обладают магнитным моментом, обусловленным спином электронов. Тем не менее онн взаимодействуют с магнитным полем, хотя и существенно слабее, чем парамагннтные частицы. Это взаимодействие обусловлено действием внешнего магнитного поля на электронные оболочки, т. е.
на движущиеся электрические заряды. В результате действия магнитного поля движение электронов искажается, возникает некоторая намагниченность, пропорциональная напряженности приложенного поля и направленная навстречу полю. Тем самым внешнее поле как бы ослабляется. В частности, это приводит к некоторому выталкиванию вещества из магнитного поля, т.
е. этим эффектом обусловлен диамагнетизм веществ, построенных из валентно-насыщенных частиц. Естественно, что диамагнетизм присущ и парамагнит- 100 ным частицам, поскольку они практически всегда наряду с неспаренными электронамн имеют и спаренные электроны. Однако в связи с тем, что диамагнитные эффекты существенно слабее парамагнитных, в целом частицы не слишком большого размера, обладающие собственным магнитным моментом электронной природы, проявляют парамагннтные свойства. глава а состояния многоятомных чястиц В трех предыдуших главах были рассмотрены главным образом состояния электронов в атоме илн молекуле — атомные и молекулярные орбитали. Речь шла, таким образом, о движении (в квантово-механическом понижении этого термина) электронов относительно ядра или системы ядер.
Эти состояния называют электронными состояниями атомов и молекул. В этой главе будут рассмотрены состояния, связанные с движением ядер. При этом не будет приниматься во внимание внутренняя структура ядра„т. е. будут рассматриваться ядра как материальные тачки. $ йЛ. Степени свободы ыноговтомиых нветиц Положение материальной точки в пространстве определяется тремя ее координатами. Для задания положения п ядер нужно, следовательно, задать Зп координат. Все они могут в некоторых пределах изменяться независимо одна от другой. В этом смысле говорят, что частица, состоящая из и атомов, имеет Зп степеней свободы. Различают три основные группы степеней свободы много- атомной частицы, связанные с перемещением ядер.
Во-первых, центр масс частицы может перемешаться в пространстве. Это движение называется поступательным движением частицы. Оно в равной мере свойственно атомам и многоатомным частицам. Три координаты, определяющие положение центра масс, соответствуют поступательным степеням свободы. Поскольку ядро рассматривается как материальная точка, не имеет смысла говорить о его ориентации в пространстве. Однако уже система из двух ядер, т. е.
любая двухатомная частица, может рассматриваться как ориентированная вдоль прямой, соединяющей ядра (оси частицы). Это же относится к частицам, состоящим из большего числа атомов, расположенных на одной прямой, таким, как молекулы диоксида углерода СОз или ацетилена СзНь Ориентация оси может быть задана с помощью двух угловых переменных, например с помощью углов 6 и ~р в некоторой сферической системе координат.
Изменение ориентации происходит в результате враще- 101 ния частицы. Поэтому координаты, характеризующие ориентацию частицы, соответствуют вращательным степеням свобода. Из сказанного следует, что двухатомная или любая линейная многоатомная частица обладает двумя вращательными степенями свободы. Если у трехатомной частицы или частицы с большим числом атомов ядра ие находятся на одной прямой, то ее ориентация описывается с помощью трех координат. Поясним это на примере трех- атомной частицы. Три ядра, ие находящиеся на одной прямой, образуют треугольник. Ориентация плоскости, в которой расположен этот треугольник, задается двумя угловыми переменными, определяющими направление прямой, перпендикулярной этой плоскости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
