Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Все эти явления оказывают некоторое, иногда существенное влияние на химические свойства атомов и молекул. Вместе с тем они создают интересные возможности для изучения строения атомов и многоатомных систем. ф 5.1. Распределение электрического заряда в молекуле Важное значение для протекания химических реакций имеет распределение заряда в молекулах.
В отсутствие электрического поля атом представляет собой электрически симметричное образование. Из формы электронных облаков з- и р-электронов (это верно и для электронов с более высоким значением азимутального квантового числа) нетрудно определить, что средняя координата электрона совпадает с ядром.
Действительно, электронное облако симметрично относительно центра атома и, таким образом, веро« ятность найти электрон в точке с координатами х, у, л такая же как в точке с координатами — х, — у, — я. Средняя координата электрона лежит посередине между этими точками, т. е. в центре атома.
87 Н Фон Следовательно, средние координаты положительного н отрицательного зарядов в атоме совпадают. Аналогичная ситуация наблюдается для симметричной двух- атомной молекулы, например Н,. Средняя координата положительного заряда находится посередине линии, соединяющей ядра. Здесь же расположен центр электронного облака. Таким образом, опять- таки центры (средние координаты) положительного и отрицательного электрических зарядов совпадают. В несимметричной молекуле, например в НС!, из-за большого сродства атома С! к электрону происходит смешение электронно- го облака о-орбиталн в сторону С1. й Прн анализе распределения электрического заряда в первом приближении удобно рассматривать молекулу как систему валентных электронов и не участвующих в об(р).
° разованни молекулярных орбиталей атомных остовов. С этой точки зрения можно представить молекулу НС1 как систему, состоящую из (р) протона, 1з-электрона, остова атома е н,о С! (ядро н 16 электронов Рвс. 31. Слажспвс нопсвтов д - 1з'2з'2р'Зз'Зр') н валентного рполя для связей Π— Н в яолсяу- электрона. Остов атома С! имеет ле НзО заряд +1, такой же, как и заряд протона. Поэтому центр положительного заряда в молекуле находится посередине линии, соединяющей атомы Н и С!. Облако валентных электронов существенно смещено, так что центр отрицательного электрического заряда находится значительно ближе к атому С!, чем к атому Н. Если центры разноименных зарядов не совпадают, система может рассматриваться как диполь (см.
$1.2) и может быть охарактеризована моментом диполя, единицей измерения которого является Кл-м. Так как расстояние между атомами в молекулах есть величина порядка 10 — 'в м„а заряд электрона равен 1,6 10 —" Кл, то моменты диполя молекул или отдельных химических связей имеют величину порядка 10-'Я. В справочной литературе иногда дипольные моменты выражены в дебаях (1Р=3,336 10 зс Кл м, а в единицах СОЗЕ 1Р=10-'з). Эта единица названа в честь известного физика Дебая, внесшего большой вклад в изучение электрических свойств молекул. Например, днпольный момент НС! 1,04 Р.
Химические связи с дипольным моментом, существенно отличным от нуля, называют полярными. Если в молекуле несколько полярных связей, то моменты диполя суммируют как векторы. В силу этого возможны случаи, когда отдельные связи в молекуле полярны, а суммарный момент диполя молекулы равен нулю (т. е. зз молекула в целом неполярна). Так, в молекуле СОт моменты диполя двух полярных связей С=О взаимно уничтожаются, в СС1» сумма четырех моментов диполя связей С вЂ” С! также равна нулю.
Молекула же Н,О полярна, так как моменты диполя двух полярных связей Π— Н суммируются и дают момент диполя, направленный по биссектрисе валентного угла НОН (рис. 31). В табл, 14 приведены основные случаи зависимости полярности молекул в целом от геометрического расположения атомов для произвольной полярной связи А — В. Таблица 14. Зависимость полярности молекулы АВ„от геомет- рического располоакении атомов для общего случая полярной свяаи А — В (при х>1 А — центральный атом) Наличие момента дииоий Примеры Геометрия КС1; НЕ СО; СВ НгО; С10аа $0а Вра', 80а )4На', РЕа СГ4, 'ЯС1» ЗЕ» Есть Нет Есть Нет Есть Нет Линейная Угловая Плоская Пирамида Тетраэдр Октаэдр АВ АВа АВа АВ» АВа АВ» АВе Таким образом, полярные связи возникают в тех случаях, когда один из атомов, образующих химическую связь, более эффективно притягивает электрон, чем другой.
Способность атомон оттягивать электронное облако а-связи характеризуется их электроотрицательиостью. Впервые понятие электроотрицательности ввел Полнит; он же составил первую широко известную шкалу относительных значений атомной электроотрицательности элементов, в которой электроотрицательность лития принята равной единице, а электроотрицательность фтора — четырем. В табл. 15 приведены электроотрицательности по Полингу для некоторых элементов периодической системы. Рассматривая связь значения электроотрицательности с положением элемента в периодической системе, можно отметить некоторые закономерности.
В горизонтальных рядах периодической системы (т. е. в периодах) наблюдается увеличение электроотрицательности слева направо (особенно для элементов главных подгрупп). Например, электроотрицательиость элементов второго периода увеличивается от 1,0 для лития до 4,0 для фтора; электроотрицательность элементов третьего периода — от 0,9 для натрия до 3,0 для хлора„ В вертикальных рядах периодической системы (в подгруппах) наблюдается уменьшение электроотрицательности сверху вниз.
Так, в подгруппе щелочных металлов электроотрицательность 89 уменьшается от 1,0 для лития до 0,7 для цезия; в подгруппе гало- генов — от 4,0 для фтора до 2,2 для астата. Таким образом, наибольшая электроотрицательность отмечена у фтора, находящегося в верхнем правом углу таблицы, а наименьшая — у цезия, расположенного в ее левом нижнем углу. Чем дальше отстоят два элемента один от другого по шкале злектроотрицательности, тем больше в их соединениях смещено электронное облако к наиболее злектроотрицательиому элементу, тем большего значения момента диполя следует ожидать для химической связи, образуемой этими элементами.
Т а б л н ц а 1о. Значение алентроотрнцательноетн неноторма аленентоа Перечислим еще несколько факторов, оказыватощих влияние иа распределение заряда в молекуле. Во-первых, определенный вклад вносят неподеленные пары электронов на гибридных орбнталях. Как нетрудно видеть из рис. 14, средняя координата электрона, находящегося на гибридной орбнтали, не совпадает с координатой атомного остова. Следовательно, такая пара электронов создает дипольный момент, направленный в сторону атома. Этот момент днполя суммируется с дипольными моментами связей. В качестве примера рассмотрим молекулы ХНа и 1чГа (рис.
32). Сравнение электроотрицательностей атомов Н (2,1), М (3,0) и г (4,0) показывает что связи 1ч — Н и Х вЂ” Р должны обладать близкими дипольными моментами. Однако в случае аммиака ИНа дипольные моменты направлены в сторону атомов Н и должны суммироваться 90 с днпольным моментом неподеленной пары электронов, а в случае НРа дипольные моменты связей направлены навстречу днпольному моменту неподеленной пары и в значительной степени номпенсн- РУютсЯ им.
В итоге дипольный момент ЫНа Равен 5 10-ао Кл и (1,5 0), а ХРа 0,67 10 'а Кл. м (0,2 О) (рис, 32). гт Гае!г ггмно Рнс. З2. Сложение векторов моментов днполн свился с моментами диполи неподеленной пари электронов в молекулах ГтНа (а) и Бра (о). а также ие- спаренного элеитрона в молекуле ХОт (н) Во-вторых, на распределение электрического заряда в молекуле влияет ртг-сопряжение.
Рассмотрим два соединения — этиловый спирт и уксусную кислоту: Н /.н сн с'~ СЯ,— С ', 'со — И В уксусной кислоте на атоме кислорода гидроксильной группы электронная плотность меньше, чем в этиловом спирте, что является следствием эффекта рп-сопряжения. В результате перераспределения электронной плотности связь Π— Н в уксусной кислоте более полярна, чем в этиловом спирте. Полярность Π— Н-связи — один из факторов, влияющих на кислотные свойства соединений. Известно, что кислота — зто соединение, которое отдает свой протон молекуле растворителя, например воде, с образованием иона гидроксония (более подробно см.
ф 15.1). Ясно, что отщепление протона происходит тем легче, чем больше смещена электронная пара, образующая химическую связь, в сторону от протона. Именно поэтому кислотные свойства уксусной кислоты значительно превышают кислотные свойства этилового спирта. Из-за эффекта сопряжения сильными в водных растворах являются многие неорганические кислоты, такие, как серная Нт50ь хлорная НС!Оь хромовая НтСгОь марганцевая НМпО» и другие, в то время как борная кислота НаВОь в молекуле которой и-связи отсутствуют, относится к слабым кислотам.
Слабыми кислотами яв- 91 ляются многие амфотерные гидроксиды, например А1 (ОН) м Еп(ОН)ь Сг(ОН)м ЯЬ(ОН)з и другие, и молекулах которых нет возможности для сопряжения. Влияние полярности связи на кислотные свойства можно проследить и на примере бескислородных кислот. Так, для гидридов типа ЭН, элементов третьего периода, таких, как РНз, Нз8, НС1, полярность связи Э вЂ” Н растет в указанном ряду, так как в этом же ряду растет электроотрицательность элемента, образующего кислоту (см. табл, 15).
Естественно ожидать увеличения кислотных свойств при переходе от РНз к НзЯ и НС!. И действительно, в водном растворе РНз практически не обладает кислотными свойствами, НзЯ вЂ” слабая кислота, а НС1 †сильн кислота. Нитрогруппа, образованная положительно заряженным атомом Ы и атомами О, несущими отрицательный заряд (см. $4.6), имеет большой дипольный момент, направленныи к атому Х; в этом случае электронное облако связи Х+ — О- смещено к атому азота, поскольку Х+ оттягивает на себя электронную пару существенно сильнее, чем О . Высокое значение дипольного момента молекул СаНзНОз и СН,ХОз (соответственно 13,0.10-ю и 10,3-10-зо Кл м) обусловлено в основном дипольным моментом нитрогруппы. Интересно отметить, что дипольный момент диоксида азота ХОз составляет всего 0,97 10-ю Кл.м.
Дело в том, что в молекуле ЫОз нечетное число электронов, причем один неспаренный электрон. Этот электрон в значительной степени локализован и занимает одну из трех зрз-гибридных орбиталей атома азота. Поскольку гибридная орбиталь дает несимметричное распределение электронной плотности относительно ядра, возникает дипольный момент, обусловленный неспаренным электроном, причем направление его вектора противоположно направлению дипольного момента нитрогруппы (рис. 32).
$ 3.2. Попярмзуемость мояекуп У атомов и неполярных молекул дипольный момент возникает при действии электрического поля. Действительно, в электрическом поле ядра и электронные оболочки смещаются в разных направлениях и средние координаты положительного и отрицательного зарядов перестают совпадать, т. е. у частицы возникает электрический диполь, Значение наведенного дипольного момента (Р,) ~„ пропорционально силе, действующей на электрические заряды частицы, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
