Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 14
Текст из файла (страница 14)
и- и и-Связи представляют собой два наиболее распространенных типа химических связей, общим принципом образования которых служит заполнение электронами молекулярных орбиталей, возникающих при перекрывании атомных орбнталей исходных частиц. При этом из двух атомных орбнталей всегда возникают две молекулярные орбитали, одна из которых связывающая, а другая — разрыхляющая, Соответствующая энергетическая диаграмма изображена на рис.
24. При размещении электронов на молекулярных орбиталях, так же Г как и в случае атомных орбиталей, необходимо учитывать принцип Чзл ~ ,~ дл Паули. Следовательно, на двух орбнталях может находиться не более четырех электронов, по два на свялз зывающей и разрыхляющей орби- талях. Прн этом связь будет достаРис. 24. Знергетическзя лнегрзмми обрезовзння связывзкнией я точно прочной, если число электрорвзрыхзяющей молекулярных ор- нов на связывающей орбитали пребитзлей рз, н зр*з' из двух зкви- вызнает число электронов на развелентных атомных орбитзлей зрз рыхляющей орбитали. Наиболее прочная связь образуется, когда два электрона (с антнпараллельными спинами) находятся на связывающей орбиталн, а разрыхляющая орбнталь пустая.
Отсюда следует сформулированное еще до появления теории молекулярных орбиталей положение, что химическая связь образуется между атомами, имеющими по одному иеспареиному электрону. Однако на самом деле могут существовать н одноэлектроиные связи, как в Нз+, и трехэлектронная связь, если два электрона располагаются на связывающей, а один — на разрыхляющей орбнтали. Известен, например, молекулярный ион Нз . Однако прочность одно- и трехэлектронных связей существенно ниже, чем двух- электронных. Энергии связи составляют: в Н" 2,7 эВ, в Нз 4,5 эВ и в Н,— 0,2 эВ. Двухэлектронная связь может образоваться двумя способамн— при взаимодействи атомов, имеющих по одному неспаренному электрону, или при взаимодействии атомов (ионов), один нз которых имеет на исходной атомной орбитали пару электронов, а второй— вакантную орбиталь.
Например, молекула Нз может образоваться из двух атомов Н, имеющих по одному неспаренному электрону на 1з-орбиталях. Так водород образуется при электролизе растворов кислот: иа катоде бз ионы Н+ получают электрон и переходят в атомы Н, которые объединяются в молекулы На. Такая же молекула На образуется из иона Н+ и гидрид-иона Н вЂ”, например, при растворении гидрида натрия ХаН в кислоте. Протон имеет вакантную 15-орбиталь, а у гидрид-иона на 1з-орбнтали находится два спаренных электрона. Рассмотрим образование двухатомных молекул из атомов элементов второго периода периодической системы. Ограничимся гомоядерными молекулами, т. е. молекулами, построенными нз одииаковых атомов, а также образующимися из них ионами. Молекулярные орбитали возникают за счет перекрывания орбиталей 25, 2р„, 2рр, 2р,.
В двух последних случаях образуются п-орбитали. Расположение энергетических уровней при этом несколько разли- б15 15 Ь Га Рнс. 26. Энергетическая диаграмма молекулнрных орбнталеа гомондерных двух- атомных молекул элементов второго периода: а — в» с» кн а — о» рг чается для разных элементов. Из рис. 25 видно, что оба уровня соответствующие молекулярным орбиталям, возникающим из атомных орбнталей !и н 25, располагаются ниже системы уровней, образованных 2р-орбиталями. Из трех энергетически эквивалентных пар 2р-орбиталей формируются две молекулярные а-орбитали (обозначаютса как огР н охр н четыРе попаРно эквивалентные и-оРбита» ЛИ вЂ” СВЯЗЫВаЮЩИЕ пар И Иар И РаЗРЫХЛЯЮЩИЕ Яар „Пар . У 6" Относительное положение энергетических уровнеи связывающих орбиталей охр н Угар гомоядерных молекул изменяется при переходе от элементов начала периода к элементам конца периода: для молекул Вь Са и На орбиталь бар имеет более высокую энергию, 69 » 1 — бгр г г г 1 Хг Г / г 'С '1 а — — ур гр бг, / » 55 б» гр ур — -Ф э — -ур l хр 55 б» Уз ь ~' 55 баз бга 15 15 б15 Б чем пы (рис.
25, а), а для Оз и Гз — наоборот (рис. 25, б). Последовательно заполняя молекулярные орбитали электронами, с помощью энергетической диаграммы можно объяснить свойства гомоядериых молекул, образующихся из элементов второго периода. При объединении двух атомов 1.1 два 2з-электрона заполняют одну аы-орбиталь — так образуется устойчивая молекула Е)ь Энергия связи ее иевелика, что характерно для щелочных металлов, не очень прочно удерживающих свой внешний электрон. Тем не менее здесь присутствует нормальиая о-связь.
Из атомов бериллия молекула Вез образоваться не может, так как каждый атом Ве имеет иа 2з-орбиталях по два электрона и при сближении онн попадают попарно на связывающую и разрыхляющую орбитали, т. е. в итоге связывания не происходит. Начиная с бора, в двухатомных гомоядериых молекулах происходит заполнение молекулярных орбиталей, образованных из атомных р-орбнталей. В молекуле Вз заполнены ом- и а'ы-орбитали, а два следующих электроиа попадают иа орбитали Язг Так как таких орбиталей две и они совершенна эквивалентны, то в соответствии с первым правилом Хунда электроны оказываются на разных орбиталях.
Поэтому молекула Вз имет спин 1, а не О, как у рассмотренной ранее молекулы 1.1ь Состояние со свином, равным 1, называется триплетиым (три возможных состояния суммарного спина электрона) в отличие от синглетных состояний с единственным спиновым состоянием„отвечающим спину, равному нулю. Так, синг- летным является основное состояние молекулы Сь у которой два дополнительных электрона завершают заполнение молекулярных орбиталей пзр. Важной характеристикой, определяющей прочность связи молекулы, является разность между числом электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях; эту разность, деленную иа два, называют кратностью связи.
Кратность связи молекул 1.!я и Вз равна единице, молекулы Сз — двум. Атомы азота объединяются в молекулу Мь у которой заполиены связывающие орбитали: аэ„азр,, две язр и разрыхляющие орбитали о'ы. Таким образом, кратность связи в молекуле азота равна трем. Известна частица й)з+, у которой иет одного электрона на верхних связывающих орби- талях, и кратность связи в ней равна 2,5. Эта частица иесколько менее прочная, чем молекула Хь В молекуле Оз два электрона располагаются на разрыхляющих пег -орбиталях.
Согласно правилу Хунда оии находятся по одиоУя му на каждой из двух идентичных орбиталей, и, следовательно, основное состояние молекулы Оз — триплетное, с суммарным спином, равным 1. Известен и сииглетный Оь в котором два электрона с аитипараллельиыми спинами располагаются на одной из двух 70 Т а б л и ц в 9. Некоторые харкктернстнкн гомовдерных двухктомных частиц, абрвяовкнных вкементнмн второго периода Кривясь связи Кратвссев связи Энергия связи, вв Длияв сыпи.
ии Эиереия связи, зв Длина связи. ии Частица 0,159 0,124 0.110 0,121 гв р!з+ Оз+ Оз- 1,6 8,7 6,5 4,1 0,144 0,1!2 0,112 0,134 1 2,5 2,5 1,5 3,0 6,5 9,6 5,1 Из табл. 9 видно, что имеет место хорошая корреляция рассматриваемых величин с кратностью связи: с возрастанием последней энергия связи возрастает, а равновесное расстояняе между ядрами уменьшается. Образование молекулярных ионов из молекул может происходить в результате удаления или присоединения электронов. Отрыв 71 эквивалентных птр -орбиталей, Это состояние является возбужр.я денным и возникает лишь в некоторых определенных ситуациях.
Химические свойства синглетного кислорода существенно отличаются от свойств обычного триплетного кислорода. Несмотря на наличие двух иеспареиных электронов, кратность связи в молекуле кислорода равна двум, так как на его связывающих орбиталях находится восемь„а на разрыхляющих — всего четыре электрона внешнего электронного слоя. Спаривание электронов, т. е. попадание двух электронов на одну орбиталь, отнюдь не является причиной образования связи †о лишь следствие того, что электроны занимают максимальное число мест на связывающих орбиталях.
В случае молекул Ов и Св в соответствии с правилом Хунда наличие двух неспаренных электронов на двух эквивалентных орбиталях соответствует более низкой энергии, чем при наличии двух спаренных электронов на одной из этих орбиталей 1т. е. такое состояние энергетически более выгодно). Так как самый высокий по энергии заполненный энергетический уровень в молекуле Ор соответствует разрыхляющей орбитали, то удаление одного электрона приводит к увеличению кратности связи; она станоннтся равной 2,5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
