Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 17
Текст из файла (страница 17)
е. кратные связи, разделенные одной простой и-связью. В этом случае оси р-орби- талей, образующих п-связи, могут быть ориентированы параллельно и возникает единая система многоцентровых п-орбиталей. Н с с с с н, н н н, Рис. 29. Строение молекулы ВаНе Рис. ЗО. Распределение и-электронной плотности и молекуле буталиена Например, в молекуле бензола шесть параллельно ориентированных р-орбиталей у каждого из шести атомов углерода в кольце образуют единую систему из шести шестицентровых молекулярных орбиталей, три из которых в основном состоянии заняты тремя парами электронов.
Инымн словами, в бензоле не образуется трех пар молекулярных орбиталей, отвечающих и-связи в структуре а, а происходит полная делоиализация электронов по кольцу углеродных атомов, и структуру правильнее изобразить в виде 6 Н Н с с нс ~н нс; сн н сн НС',,'сн ~цФ Н с а б Таким образом, в бензоле не существует ни простых, ни двойных связей, а все связи «полуторныеэ. В данном случае все и-связи полностью выравнены.
В ряде случаев такого полного выравнивания не происходит. Например, в молекуле бутадиена СНэ=СН вЂ” СН=СНэвобразовании и-орбиталей участвуют четыре р-орбитали атомов С, но электронная плотность выше между первым и вторым, а также третьим и четвертым атомами, чем между вторым и третьим (рис.
30). Это позволяет гово- 8! рить о двойных связях и изображать формулу бутадиеиа, как показано выше. Тогда говорят, что двойные связи сопряжены. Образование единой симметричной системы и-связей в бензоле можно рассматривать как предельный случай сопряжений трех двойных связей.
Для сопряжения существенно, чтобы кратные связи были разделены именно простой связью, а формирующие нх р-орбиталн располагалнсь параллельно и имелись подряд у нескольких атомов. В молекуле 1 2 3 Ф 5 С Нт=С Н вЂ” С Нт — СН вЂ” СНт связи не сопряженные, так как у среднего атома иет р-орбиталей, участвующих в образовании и-связи. и-Связи 'С вЂ” Ст и 'С вЂ” Сз удалены друг от друга и могут рассматриваться как изолированные. В молекуле аллена Н,С=С=СН, обе днойные,связи также изолированы, Действительно, р-орбиталн при атоме углерода взаимно перпендикулярны и поэтому и-орбнтали не взаямодействуют (см.
рис. 28, б). В образовании системы и-орбиталей могут принимать участие р-орбитали, заполненные электронами. Это возможно, если р-орбиталь не участвует в образовании о-связи нли и-связи и содержит нелоделеиную пару электронов. Рассмотрим в качестве примера уксусную кислоту о! сн,-с» ~о' — н Между атомами С и О' образуется и-связь. У атома От два р-электрона участвуют в образовании о-связей с атомами С и Н, а еще два образуют неподеленную пару. Если р-орбиталь атома О'„ занятая неподеленной парой электронов, ориентирована параллельно п-орбитали, образующей связь С=О, то возникает единая система, т.
е. три р-орбитали атомов С, О' и От образуют трн п-орбитали, на которых разместятся четыре электрона. В анноне уксусной кислоты атомы О' и От вполне эквивалентны, как атомы С в молекуле бензола, и образуют единую систему иэ трех п-орбиталей, иа которых расположено четыре электрона: О сн,— й'» О о один от атома С и три от двух атомов О. Сопряжение, в котором участвуют и;связи и р-орбитали с неподеленной парой электронов, называют рп-сопряжением. Участие в рп-сопряжении особенно характерно для двух элементов — кислорода и азота.
Атом азота имеет неподеленную пару 'электронов в 2з-состояиии. Эта пара в сопряжении участвовать не может. Однако в случае, если имеется благоприятная ситуация для возникновения рп-сопряжения, возможно возбуждение атома азота: !зз 2з~ 2ре зя 2зз 2ре ннзопеленюл пара з-злензронол неплаепенная лзра рзлелзронол Рассмотрим в качестве примеров аммиак и амид уксусной кис- лоты. В молекуле аммиака три и-связи образованы тремя р-элек- тронами и содержится одна неподеленная пара з-электронов.
Мо- лекула аммиака имеет строение трехгранной пирамиды. Наличие неподеленной пары электронов делает эту молекулу способной об! разовать еще одну и-связь с каким-либо атомом или ионом с пус- той орбнталью. Простейшим примером такой частицы с пустой ор- биталью является протон. Поэтому аммиак присоединяет протон, участвуя в реакции с водой: ХН,+Н,О ХНе +ОН Так же будет вести себя любой амин, т. е. соединение, в котором один атом Н в ХНз замещен на углеводородный радикал, напри- мер метиламин: С На+Х~~з+ Н30 е СНз ХНз +ОН В амиде уксусной кислоты аминогруппа соединена с карбонильной о сн,— с ~нн, Во-первых„в такой группе в силу вазможности ря-сопряжения атом азота переходит в состояние 2з2ре, т. е.
а-связи образуются за счет двух р-электронов и одного з-электрона (зрз-связь). Отсюда атомы, связанные с атомом азота, располагаются вокруг него в одной с ним плоскости. Во-вторых, неподелеиная пара электронов атома Х занята — оиа уже попала на молекулярную орбнталь, образованную р-орбиталями атомов О, С, Х. Поэтому амид уксусной кислоты не может присоединить протон, при растворении в воде не дает ионов ОН- и, таким образом, в отличие от аммиака и аминов не является основанием.
В заключение рассмотрим структуру молекулы азотной кислоты. Удобнее начать с производного азотной кислоты — нитрометана. ИЗ Его строение должно быть идентично строению аниоиа уксусной кислоты„в котором атом С заменен на изоэлектронный ион Х+: сн,— с',. О ~о Таким образом, нитрогруппа ЫО, образована за счет трехцентровых молекулярных орбиталей, сформированных р-орбиталями атомов Н, О, О, на которых располагаются четыре электрона †од с р-орбитали атома К и три с р-орбвталсй атомов О. При изучении многоцентровых орбиталей следует иметь в виду, что наряду со связывающими и разрыхляющими орбиталями среди молекулярных орбиталей появляются несвлзывающие орби- тали, размещение электронов на которых не приводит ни к дополнительному связыванию, ни к разрыхлению.
В рассмотренном случае эа связывающей орбиталью следует несвязывающая, на которой также оказывается два электрона. В молекуле азотной кислоты атом О оксигруппы участвует в рп-сопряжении: 0 н В о Таким образом, в этой молекуле имеются четырехцентровые арбитали, на трех из которых (одной связывающей и двух несвязывающих) находится шесть электронов — один от К+, два от неподеленной пары электронов атома О оксигруппы и три от двух эквивалентных атомов О нитрогруппы. Существенно, что азот в азотной кислоте четырехковалентеи. В отличие от фосфора он не может быть пятиковалентным.
Соединения пятиковалентного фосфора совсем не похожи на производные азотной кислоты. Достаточно сказать, что ортофосфорная кислота очень устойчива, а азотная кислота и ее производные (нитраты, нитросоедииения), наоборот, очень неустойчивы, и многие из них являются взрывчатыми веществами. Интересный случай сопряжения орбиталей реализуется в молекуле СОь в которой и-орбитали связей С=О ориентированы взаимно перпендикулярно (см. рис. 2й, в) и поэтому не взаимодействуют.
В то же время каждая из этих орбиталей расположена параллельно р-орбитали противоположного атома О, занятой неподеленной парой электронов. Таким образом, имеются условия для рп-сопряжения в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, в каждой из которых возникает единая система из трех трехцентровых я-орбиталей, занятых двумя электронными парами. Наличие двух рп-сопряжений делает молекулу СОз весьма прочной (короткие межатомные расстояния и высокие энергии разрыва связей). В табл. 13 приведены наиболее часто встречающиеся-типы гибридных орбиталей центрального атома и соответствующая им геометрия комплексного соединения.
Т а б л н ц а 12. Примеры некоторых аомялексиых соединений Комнлекс Структурное элемент 1РГ 1ИЯВ,СМ К(АЯ (СХ)с) 1Сг 1нео! с)С Ь 1УЛ<СО1Д РР+ ННа, С1 4 Аи+ СХ- 2 Бентральный атом Лиганды Координационное число Внутренняя сфера Внешняя сфера ри \ СО 4 Слае НаО 6 [РНННа) ас(а) [Н1(СО),) [Аб(СН,[- К+ [Сг (НаО) еР+ С1- тин гибрнд- нык орбн- талеа Координационное число Геометрии комплекса Примеры [Снс(а1-; АИ(НН ) а) + [Ня),) — гц(НН,),)а+ Р(Втер; АиС14) Р1С41 -', С (НН,),[эе Линейная Тетр андр Квадрат Окт андр Образование гибридных орбиталей типа с[яра, определяющих квадратное строение комплексов, можно ожидать для изоэлектронных Р[т+ и Ана+, внешний электронный слой которых можно изобразить следующим образом: бр 5б Линейная структура комплексов с участием зр-гибридных опбнталей характерна для однозарядных ионов элементов побочной подгруппы первой группы (Си+, Ай+, Аи+). Например, Ад+ имеет электронную конфигурацию [Кг)4бйо н вакантные бз- и бр-орбнтали.
Аналогичной электронной конфигурацией обладают двухзарядные ионы элементов побочной подгруппы второй группы Епа+, Сг[т+, Нар+, но для них типично образование тетраэдрическнх комплексов за счет яра-гибридных орбиталей. Т а б л и ц а 13. Наиболее важные гибридные орбнтала центрального атома н геометрии комнлекса Центральные атомы, в которых имеются гибридные орбитали типа гРзр', образуют октаэдрические комплексы, например Р('+: Гибридные орбитали ее комбинируются нз вакантных двух 50; од- ной бз- и трех бр-орбиталей.
ГЛАВА $ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКХЛ Ядра н электроны являются заряженными частицами, поэтому они создают вокруг себя электрические поля, а состоящие из них атомы, ионы и многоатомные частицы подвержены действию внешних электрических полей. Кроме того, многие ядра имеют не равный нулю внутренний момент импульса (спин), а электроны к тому же могут иметь отличный от нуля момент импульса, обусловленный нх нахождением на соответствующих атомных или молекулярных орбнталях. Наличие у заряженной частицы момента импульса означает, что такая частица является магнитным диполем. Поэтому электроны и многие ядра являются источниками локальных магнитных полей и подвержены действию внешних магнитных полей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
