Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 16
Текст из файла (страница 16)
16) атом Мц, имеющий гибридные зр-орбитали, дает молекулы линейного строения; атом  †плоск молекулы (например, ВРа) с тремя связямн, направленнымн йод чглом 120' друг к другу; атом С вЂ” молекулы, в которых он находится в центре тетраэдра, образуемого четырьмя снязанными с вим атомами. В молекуле РС!ь атом Р находится в центре трехгранной бипирамнды, образуемой пятью атомами хлора, а в ЬРа атом Я находится в центре октаздра с шестью атомами Р в его вершинах. Следует иметь в виду, что приведенные на рис. 16 варианты взаимной ориентации химических связей выполняются строго, лишь когда в их образовании участвует система полностью эквивалентных гибридных орбиталей. Эта эквивалентность наглядно видна из приведенной в том же параграфе структуры гибридных зр- и зраорбиталей: составляющие их волновые функции з- и р-орбиталей входят в гибридные волновые функции с одинаковыми по модулю коэффициентами ".
Именно такая система полностью эквивалентных гибридных орбиталей более предпочтительна для образования атомом химических связей, если речь идет о связях с одинаковыми атомами. Поэтому структура СН4 и СС1, действительно представляет собой правильный тетраэдр с четырьмя атомами Н или С1 в вершинах и атомом С в центре. В случае взаимной ориентации связей с разными атомами или нескольких связей и электронных облаков неподеленных пар электронов возможны различные промежуточные случаи гибридизации. Как уже отмечалось, угловое строение НхО и пирамидальное строение ИНа можно понять из взаимного расположения 2р-орби- талей, на которых в свободных атомах находятся неспаренные электроны. Однахо реально углы между связями в молекулах НхО и ННа существенно ближе к соответствующему зра-гибридным орби- талям углу 109'.
Гибридные зра-орбитали обеспечивают большее перекрывание с 1з-орбиталями атомов Н и более предпочтительны для образования связей. Поэтому в образовании этих молекул принимают участие гибридные зра-орбитали атомов кислорода н азота, а неподеленные пары электронов располагаются на оставь В случае остальных тнпов гибридных орбнталей, приведенных на ряс. 16 н в табл. 3, вга вхвнвалеатяость сохраняется, но проявляется не столь наглядно 77 А44 Рнс. 26.
Взаимная орнентапия саяэей н неподеленнмх пар алек троноа а молекулах НеО, ХНе и СН, согласно модели отталкн панна электронных нар Еслн предположить, что отталкивание любых пар электронов одинаково (т. е. пренебречь разницей в энергиях аь р-, г(-орбиталей), то в зависимости от числа электронных пар нх расположение в пространстве будет разлнчным: Число елехтроилесс ооя 2 3 4 5 6 Геометрии лмлеенлп лннейная плоский треугольннк теграадр тригональная бнпнрамнда охтаадр Так, в молекулах НхО, ХНз, СНе атомы О, Х, С окружены четырьмя парами электронов, которые в соответствии с моделью отталкивания электронных пар направлены к вершинам тетраэдра (рис. 26). Молекула Н,О угловая, причем две пары электронов образуют связи атома О с двумя атомами Н, а две другие пары остаются неподеленными.
В молекуле ЫНа трн пары электронов связывают атом г( с тремя атомами Н, а четвертая пара не участвует в образовании связи. Молекула 1(На имеет пирамидальное строение. Предполагая, что электронные пары, которые участвуют в образовании связей, отталкивают соседние электронные пары слабее, чем неподеленные пары электронов, можно объясннть небольшие отклонения углов связей от теоретически ожидаемых (например, угол связи в молекуле НхО ранен 104,5; а не 109,5', как для тетраэд- 78 шнхся — одной в случае Х и двух в случае О гнбриднык'атомных орбнталях. Однако в этих молекулах симметрия существенно ниже, чем н СНь и, следовательно, система гибридных орбнталей уже не полностью эквивалентна, углы между связямн отлнчаются от тетраэдрнческого.
Для объяснения геометрии молекул существует еще один подход, основанный на модели отталкивания локализованных электронных пар: молекула принимает ту геометрическую структуру, которая обеспечивает максимальное удаление электронных пар внешнего электронного слоя друг от друга. ра). В мйлекуле СН4 четыре пары электронов образуют четыре связи атомауглерода с атомами Н, направленныек вершинам тетраэдра. н Таким:,образом, существует два подхода к объяснению геомер н молекул.
С одной стороны, углы между связями могут отра- тжать хара тер орбнталей, участвуюшнх в образовании связей. С другой с(проны, углы между связями можно определить из отталкивания~электронных пар, расположенных на валентных орбяталях. Качественно оба подхода дают один и тот же результат. а Все расс~(отренные до сих пор случаи относятся к связям, бр зованным электронами на молекулярных о-орбиталях. Вследстнне главной особчнности этих орбиталей (осевая симметрия) между двумя атомавви, которые могут вступать в Хрмическое взаимо- Р, действие друг':,с другом, образуется одна о-свйзь независимо от того, составляя)т ли этм атомы двухатомную молекулу или входят в состав сложной многоатомной молекулы.
Один атом может л участвовать в нескольких и-связях, соедпняюших его с несколькими атомами: с двумя (напрн- р Р мер, две р-орбнтали атома О или две гибридных орбиталн типа вр рис. от. Плоскости оееа р-орбитватома МД), с тремя (три р-орби- лез, способных к обрввоввнню и-евятали атома И нли три гибридных вез эре-орбитали атома В), с четырьмя (четыре гибридных зрв или Изрв-орбитали) н даже с шестью атомами (шесть гибридных г('зр'-орбиталей). Наряду с а-связями могут дополнительно к ним образоваться и-связи за счет орбиталей с отличным от нуля азимутальным квантовым числом. Каждый атом может принимать участие в формировании не более двух я-связей, причем плоскости этих и-орбиталей щ ч (будем понимать под плоскостью я-орбиталн плоскость, прохо ую ерез оси исходных р-орбиталей) взаимно перпендикулярны р одя(рис.
27). В результате возникновения и-связи (или даже двух и-связей) дополнительно к уже существующей а-связи между атомами возникает двойная или тройная связь. Если атом образует одну нлн несколько п-связей, то меняется тип гибридизации (часть р-электронов выключается из гибридизации) и тем самым изменяется геометрия молекулы. Рассмотрим молекулу этилена СвН,. Пусть и-связь образуется с участием 2р;орбиталей атомов углерода. Тогда а-связи возникают за счет орбиталей 2з, 2р», 2р„каждого атома С.
В формировании связей„следовательно, участвуют гибридные зрв-орбиталн, оси которых находятся н плоскости Оху. Следовательно, все атомы молекулы этилена находятся в одной плоскости (рис. 28, а). В молекуле аллена НРС=С=СНР все три атома углерода расположены на одной линии (рис.28, б). Действительно, пусть в образовании л-связей участвуют электроны центрального атома С, находившиеся изначалыю на 2р„- и 2р;орбиталях. Тогда в абразовании о-связи будут участвовать гибридные зр-орбитали, полученные гибридизацией 2з- и 2р.;орбиталей, направленных противоположно друг другу вдоль оси Ох.
Две р-орбитали и одна з-орби- Р Р Ре: Р, У Р а б рис. 28. Строение молекул СРН» (а), СРН4 (б) н 'СОР (а) таль каждого крайнего атома С образуют три гибридные орбитали зр', участвующие в образовании о-связей с центральным атомом С н двумя атомами Н. Аналогично можно показать, что в молекуле СОР все три атома расположены на одной линии (рис. 28, 6). 5 4.$. Многоцентроеые молекулярные орбнталн. Злектронодефнцнтные частицы. Сопряженные кратные связи В предыдущем параграфе все приведенные рассмотрения основывались на представлении об электронных парах, формирующих ковалентные связи.
Преимущественное образование именно таких связей вытекает из теории молекулярных орбиталей — при этом обеспечивается наибольшее заполнение связывающих орбиталей и наименьшее заполнение разрыхляющих орбиталей. Однако двухэлектронными связями многообразие ковалентных связей отнюдь не исчерпывается. Прежде всего существуют частицы с явным дефицитом электронов по сравнению с числом связей, например иои Не+ (см.
выше). В более сложных случаях структуру таких частиц можно понять, только привлекая к рассмотрению многоцентровые молекулярные орбитали. Примером может служить молекула ВеНе. Согласно представлениям об электронных парах в этой молекуле не хватает одной пары электронов для образования семи связей †минимально числа связей, необходимого для соединения восьми атомов. Реальное строение молекулы приведено на рис. 29.
Оно соответствует образованию каждым атомом В двух двухцентровых связей с атомами Н и, кроме того, образованию единой системы из шести моле- 88 иулярных::орбиталей за счет двух атомных 1з-орбиталей атомов Н -'н четырех'бра-гибридных орбиталей двух атомов В. На двух связы'вающих орбиталях этой системы размещается четыре электрона, по вдному от каждого атома В и каждого мостикового атома Н. Очень важное значение, особенно в органической химии, имеют так назыэаемые сопряжеикые кратные связи, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
