Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Связь в ионе От+ несколько прочнее, чем в молекуле Ох. Наоборот, связь в ионе От- слабее, чем в Ох, так как ври образовании такой частицы еще один электрон попадет на разрыхляющую орбиталь пхр д.з В молекуле Рв кратность связи равна 1, и эта молекула сравнительно мало прочная. Характеристики гомоядерных молекул элементов второго периода и их некоторых ионов приведены в табл.
й. электрона от нейтральной молекулы всегда требует затраты энергии (в виде излучения, электронным илн ионным ударом); минимальная величина этой энергии, как и для атомов ($ 3.4), называется потенциалом ионизации. Например, потенциал ионизации молекулы Оз составляет 12,1 эВ, Из — 15,б эВ. Некоторые молекулы способны присоединять электрон с выигрышем энергии (сродство к электрону); при этом электрон попадает на незанятую молекулярную орбиталь с наименьшей энергией.
Для молекулы Оз сродство к электрону равно 0,5 эВ, а для Гз — 3,1 эВ. ф 4.3. Каввпвнтнфсть атомов Последовательное применение теории молекулярных орбиталей к многоатомным молекулам требует рассмотрения молекулярных орбиталей, построенных из нескольких атомных орбиталей (многоцентровых молекулярных орбиталей). Например, для молекулы метана надо описать восемь молекулярных орбиталей, образованных четырьмя 1з-орбиталями атомов Н и 2з-, 2р;, 2р„-, 2р; орбнталями атома С.
Такой подход теряет всякую наглядность и оправдан лишь прн количественном кваитово-механическом рассмотрении подобных систем. Для большого числа молекул можно ограничиться двухэлектронными связями, т. е. рассматривать молекулярные орбитали изолированно для каждой химической связи. Прежде всего необходимо отметить, что прн таком подходе число связей, которое может образовать данный атом, равно числу неспаренных электронов. Это число известно как коеалентность атома. В основном состоянии каждый атом характеризуется строго определенной ковалентностью: ковалентность атома Н, имеющего один неспареиный электрон, равна 1; у атомов 1.1, М, О, Г, Ке ковалентность строго соответствует числу иеспаренных электронов в основном состоянии — 1, 3, 2, 1, О соответственно. Число неспареиных электронов может увеличиваться при переходе в возбужденное состояние.
Например, атом углерода в основном состоянии образует две ксвалентные связи. Соответствующие соединения углерода нетипичны. Это прежде всего так называемый карбен СНз и ряд его производных (галокарбены СС!з и СГ ). Следует учесть, что при образовании каждой о-связи освобождается 4 — б эВ. Между тем достаточно затратить 4,3 эВ, чтобы получить атом С в возбужденном состоянии с четырьмя неспаренными электронами, т. е. в состоянии, когда образуется еще две связи. Это оказывается энергетически более выгодным, н в подавляющем большинстве химических соединений углерод образует четыре связи за счет возбуждения: +н + ~ +++ +н м .+ с' + +н сн„ + -М- Существенно, что возбуждение электронов происходят без нзменення главного квантового числа. Гелий не может образовать связн за счет возбужденного состояння, так как в этом случае энергня возбужденна — 2» + 2» не нс ~ф 1» — à — 1» + — — ++— ,Н,+ 'М 'М ВС»б»ИЕИЮЗОФ ОИИИИСИ совиное сое»ониие 1»» 2» 2р» + —— - ~ ~НИ--'~ ММН Ф + М М во»бтииенное состоиние 1»» 2» 2р' 2* 2 р основное состояние 1»» 2»т 2 р» 3Н слишком велика (19,8 эН) н образование двух химических связей не компенсирует затраты энергии на переход в возбужденное состоянне 1зйз.
Аналогично атому углерода атомы таких элементов; как бор, магний, приобретают за счет перехода в возбужденное состояние без нзменення главного квантового числа два неспаренных электрона н тем самым возможность образовать трн (в случае бора) нлн две (в случае магння) связи: Интересно сопоставить атомы азота и фосфора +++ +++ Н Н-НМ Н гн ья трв м1 Зрз имм У каждого нз иих в основном состоянии нмеетси по три неспаренных электрона. У атома азота их и ие может быть больше, поскольку на четыре внешние орбитали приходится пять электронов.
Переход одного из них возможен только иа Зз-орбиталь, т. е. свя. заи с увеличением главного квантового числа, что энергетически неныгодно. Фосфор также имеет три неспареиных электрона, однако возможен переход одного из Зз-электронов в ЗИ-состояние без изменения главного квантового числа: Поэтому атом фосфора в отличие от атома азота может образовать пять связей в состоянии ЗзЗр'Зд.
Аналогичная ситуация наблюдается для серы и кислорода. Атом кислорода не может иметь больше двух неспаренных электронов; атом серы способен перейти в близко расположенные возбужденные состояния: — — — зз +++" + ++ — — —" * -((-++ ° За Зрэзлв + Зт В состояннн ЗлеЗрв34( атом серы будет иметь четыре неспаренных электрона, а в ЗлЗрзЗ4(т — шесть. Второй способ наменення ковалентностн — это удаление нлн приобретение атомом одного электрона.
Например, нон )4)+, т. е. атом азота, лишенный одного электрона, электронный аналог углеТаблипа 1О. Состояние внешних влеитроиов некоторых атомов нлн ионов н значения их ковалентностн аврал Состоанне внемвнн еаектронов Состонвне ВНЕВН4НК электронов Атом влн нон Атем нлн нон Ковалент. ность Коввлент- ность Зерна 2552рэ 25в2рь 2552рэ О+ О- Г Н Ые В 1в 15-" 2нмтр 1 0 1 (ие типично) 3 +1 — 1 0 Заа 0 (ие типична) 2 2 (не типично) 4 3 3 4 2 Зазр С С+ )4( )4(+ О 252рэ 2л2рт 25-'2рэ 252;р' 2ав2рь Зтазрэ 353раЗН Затзр4 ЗьлЗр5341 353р534Р 0 +1 О +1 О Р Р Б 3 Б рода н может проявлять ковалентность 4.
Простейший пример частнцы, содержащей четырехковалентный нон )"(+, — нон ИН4+, в котором четыре атома Н одинаково связаны с центральным ионом )ч(+. Четырехковалентен В-. Хорошо известны его производные, например анноны ВН4- в виде солей (зВН4, ИаВН4. Кислород О+ трехковалентен н дает нон типа Н50+. Наоборот О- †электронный аналог фтора н поэтому одноковалентен. К простейшнм час- 73 тицам, содержащим одноковалентный О-, относится ион гндрокснла ОН вЂ”. Структура внешних электронных оболочек для атомов первых трех периодов периодической системы элементов и некоторых типичных ионов и соответствующие им ковалентности приведены в табл.
10. 5 4А. Углы мерилу связями в мкоговтомных молекулах и-Связи обладают осевой (цилиндрической) симметрией; ось симметрии направлена мо линии, соединяющей ядра связанных атомов, т. е. вдоль линии связи. Поэтому углы между связями, образованными одним атомом, определяются взаимной ориентацией атомных орбиталей, участвующих в образовании о-связей. Рассмотрим сначала случай, когда атом образует только о-связи (это реализуется, например, в гидридах или галогенидах).'В табл. 11 приведены атомные орбитали, участвующие в формировании и-связей некоторых элементов второго и третьего периодов периодической системы с ковалентностью два и выше. Таблица 11.
Возможные тины о-связей, образуеыаас иеаоторымн елемеитамн Электроны, участвующее в образованна связей Элемент В атомах Х, О трехковалентного Р и двухковалентной Я связи образуются за счет 2р- или Зр-орбиталей. Следовательно, они должны быль ориентированы под прямыми углами, так как оси трех орбиталей р, рр и р, взаимно перпендикулярны.
В соответствии с этим молекулы Н20 и Н25 имеют угловое строение (экслериментально определенные углы несколько больше, чем прямой: у Н20— 104,5; у Нз5 — 92'), 1(Нз н РНз имеют строение трехгранной пи- В С Х О мк Р 2з, 2р, 2р 22, 2р, 2р, 2р 2р. 2р, 2р 2р, 2р З, Зр Зр, Зр, Зр З, Зр, Зр, Зр, Зо' Зр, Зр зр. зр. зр, зр Зз, Зр, Зр, Зр, Зо, Зо' зр2 зрз ра ра зр рз зрзд рт зрзс12 рамиды а вершиной у атома Х или Р и углами между боковымн ребрами соответственно 107,3 и 93'. Вспомнпм, что связь образуется за счет перекрывания орбита'лей при сближении атомов.
Поскольку для гибридных орбиталей электронная плотность сосредоточена в одном направлении (в отличие от симметричного относительно ядра распределения электронной плотности з-, р- н с(-орбиталей), в этом случае обеспечивается более эффективное перекрывание атомных орбиталей, и именно система гибридных орбиталей должна использоваться для образования связей; В соответствии с этим (см. рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
