Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 27

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 27)

53. Кристаллическая структура дяокснда кремния Рнс. 52. Кристаллическая структура алмаэа Кристаллические решетки классифицируют по типу сил взаимодействия между частицами, формирующими решетку. Молекулярные кристаллы образуются нз атомов или молекул, которые удерживаются в кристалле ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями или водородными связями. На рис. 50 для иллюстрации приведена структура молекулярного кристалла 1а. Молекулы иода располагаются так, что их центры масс занимают вершины прямоугольного параллелепипеда и центры граней, причем в решетке существуют две различные ориентации молекул иода. Как и в случае жидкости, полуколичественной мерой энергии взаимодействия между частицами в кристалле является температура, при которой происходит изменение агрегатного состояния, в данном случае температура плавления.

Молекулярные кристаллы, в которых частицы удерживаются слабыми нековалентными взаимодействиями, характеризуются невысокими температурами плавления, К молекулярным кристаллам относят кристаллы льда, которые образованы за счет водородных связей между молекулами воды. Каждый атом кислорода в этой решетке окружен тетраэдрически четырьмя атомами водорода, с двумя из которых он образует обычные ковалентные связи, а с двумя другими связан посредством водородных связей (рис. 51). Следует обратить внимание, что структура льда имеет много свободных полостей, которые обусловливают, например, низкую плотность льда.

В таких полостях, которые су- 130 шествуют п в жидкой воде, могут помещаться, например, атомы вне тных газов нлн другие небольшие молекулы. аряду с молекулярными кристаллами встречается еще три основных типа кристаллов, отличающнхся природой связн между частнцамн, образующнмн кристалл. В первую очередь упомянем ковалентнае кристаллы, в которых атомы, составляющие кристалл, связаны между собой ковалентнымн связями. Классическим примером ковалентного кристалла является алмаз — одна нз моднфикацнй углерода, в которой каждый его атом связан с четырьмя соседнимн атомами а-связями, направленными нз центра к вершинам тетраэдра (рнс.

52). Такне тетраэдры могут образоваться не только нз одинаковых атомов. Так, у ннтрида бора Вг) одна из модификаций (боразон) имеет структуру тнпа алмаза, но в узлах кристаллической решетки чередуются атомы бора н азота. Тетраэдрнческое окружение атомов бора н азота подразумевает образование одной нз четырех связей по донорно-акцепторному механнзму: атом бора предоставляет свободную орбиталь, атом азота — неподеленную пару электронов. К ковалентным кристаллам относится н кварц, формулу которого лишь обобщенно можно записать как 5Юь Фактическн в кристалле кварца каждый атом кремния связан с четырьмя соседними атомами кислорода, находящимися в вершинах тетраэдра, а каждый атом кислорода — с двумя соседними атомами кремния (рнс.

53). Ковалентные кристаллы существенно прочнее молекулярных н характеризуются высокнмн температурами плавления. Так, кварц плавится при 1883 К. Соли, как правило, образуют ионные кристаллы, построенные из разнонменно заряженных ионов, которые удерживаются друг относительно друга силами электростатического притяжения (например, ионный кристалл г)аС1). Металлы образуют специфическую металлическую решетку. В узлах этой решетки находятся катионы металлов, которые можно рассматривать как бы объединенными в одну огромную молекулу с единой системой многоцентровых молекулярных орбнталей.

Электроны находятся на связывающих орбнталях системы, а разрыхляющие орбитали образуют зону проводимости. Расстояние (в шкале энергий) до зоны проводимости настолько мало, что электроны легко переходят в эту зону и перемещаются в пределах крнсталла, образуя как бы электронный газ, чем обусловлена высокая электрическая проводимость металлов. Бывают и промежуточные типы кристаллических решеток. Например, решетка графнта имеет черты ковалентной, молекулярной металлической решеток. Атомы С в графите связаны между собой снстемой зрз-гибридных о-связей, образуя единую плоскую систему сконденсированных бензольных колец (рнс.

54). В пределах одного такого плоского слоя решетка ковалентная. Так как все 2р-ор- 5Ф 131 ! ! Рнс. 56. Крнсталлнческан структура флк!орнта Рнс. 55. Объемно-нентриро- иаинан решетка СаС! Рис, 54. Крнсталлияескан структура графита Помимо типов связи кристаллы отличаются своей геометрией. Кубическая решетка хлорида натрия является простейшим примером.

Кристалл СзС! образует так называемую объемно-центрированную кубическую решетку. В вершинах куба, образующего элементарную ячейку, находятся одноименно заряженные ионы, скажем, ионы С1-, а в центре куба — ион Сз+. В то же время этот центр может рассматриваться, как вершина другого куба, в вершинах которого находятся ионы цезия, а в центре — аннон С1 . В этом варианте каждый ион окружен восемью (а не шестью, как в случае 1!1аС!) протнвоионами, т. е.

координационное число равно восьми (рис. йб). Еще более усложняется геометрия решеток, когда речь идет о химических соединениях, в которых соотношение атомов или битали, ориентированные перпендикулярно плоскости слоя, образуют единую систему многоцентровых гт-орбиталей, то электроны могут относительно свободно перемещаться вдоль этой плоскости, чем и обусловлена довольно высокая электрическая проводимость графита.

В то же время параллельные слои сязаны между собой нековалентными взаимодействиями, что типично для молекулярных кристаллов. ионов не равно 1: 1. Рассмотрим решетку флюорита Сара Ионы кальция располагаются в вершинах и центрах граней куба, образующего элементарную ячейку кристалла. Мысленно можно разделить этот куб на восемь кубиков меньшего размера с общей вершиной в центре большого куба (рис. 88). Тогда, как нетрудно видеть, ноны кальция разместятся в четырех нз восьми вершин каждого маленького куба, причем так, что никакие два иона не находится на одном ребре.

Такие четыре иона, как известно, образуют тетраэдр, центром которого является центр маленького куба. В этом центре находится нон фтора, который, следовательно, окружен четырьмя ионамя кальция, т. е. имеет координационное число 4. Что касается попов Саз+, то каждый из ннх располагается в точке, в которой сходится восемь маленьких кубов, и, следовательно, имеет коордннацнонное число 8. Таким образом, в соответствин со стехиометрней соедннення на каждый ион кальция приходятся два иона фтора. Число различных геометрических типов крнсталлнческих решеток очень велико — всего можно представнть себе 230 разных типов решеток. Изучением закономерностей образования кристаллических решеток занимается спецнальный раздел фнзической хнмнн — кристаллохнмня.

$ ЗА. Растворы Если система однородна, т. е. в ее пределах не происходит каких- либо скачкообразных изменений свойств, н в то же время состоит из нескольких различных типов частиц, то она называется раствором. Растворы могут иметь любое агрегатное состояние — газовое, жидкое нлн твердое. Газы могут смешиваться прн не слншком высоких давлениях в любых соотношениях н независимо от нх химической природы. Смешение происходит в результате свойственной всем макроскопнческим системам тенденции к переходу в более хаотичное состояние. Так как межмолекулярные взаимодействия в газе невелики, этой тенденции ничто не противодействует, что и приводит к неограниченной смешиваемости газов.

Возможности образовання растворов в твердом состоянии (например, многих сплавов металлов) ограничены. Твердый раствор может образоваться, если два сорта молекул, атомов нли ионов могут заменять друг друга в элементарной ячейке кристалла. В дальнейшем в этой книге речь будет идти только о жидких растворах, т. е. термин «раствор» будет использоваться в узком смысле слова. При описании растворов существенно охарактеризовать состав раствора„т.

е. опнсать, в каком соотношении входят в него составляющие вещества. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в связи с описанием состояния растворов. Здесь лишь укажем, что мерой состава раствора является его концентрация. В физической химии чаще всего используют молярную концентрацню„которая показы- ьзз вает, какое количество (число молей) того или иного вещества, входящего в состав раствора, приходится на единицу объема. Чаще всего концентрацию выражают в молях на литр. Эту величину называют молярностью раствора и обозначают моль/л или буквой М. Если один иэ компонентов раствора в чистом виде при рассматриваемой температуре является жидкостью, а другой — газом или твердым телом, то первый компонент называют растворителем, а второй — растворенным веществом. Если оба компонента — жидкости, то не всегда удается провести четкое разделение между понятиями растворитель и растворенное вещество.

Это касается особенно тех жидкостей, которые могут смешиваться в любых соотношениях, например вода и этиловый спирт. В этих случаях понятия растворенное вещество и растворитель применяют, если один из компонентов резко преобладает. Частицы в растворе удерживаются в жидкой фазе, как и в случае чистой жидкости, силами нековалентных взаимодействий. При этом, однако, в растворе можно выделить три разных типа взаимодействия. "а) между частицами растворителя; б) частиц растворенного вещества с частицами растворителя.„в) между частицами растворенного вещества. Первые два типа характерны для любого раствора, без ннх существование раствора немыслимо. Третий тип существен лишь при достаточно высокой концентрации растворенного вещества, В,разбавленном рдстворе, при й кон ен ст- Ш Ц ~ Ю ~ МИЛ~~ Д~Я друг с другом и взаимодействие 'между 'нимй не оказывает заметного влияния иа многие-свойства раствора: ПозтоЩ многие закономерности поведения таких"растворов существенно проще.

Характеристики

Список файлов книги