Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 31
Текст из файла (страница 31)
е. в расчете на единицу поверхности рдй. СледователЬно, газ будет находиться под давлением (р„— рй5). Известное каждому с раннего детства понятие теМпературы отнюдь не является простым, если пытаться определить его с точки зрения физики. При не слишком высоких значениях можно выразить температуру через энергию движения молекул одноатомного газа, которая, как известно, для 1 моль газа Е з~ 1эТ (9.1) Это определение верно вплоть до температур, при которых уже нельзя пренебречь вероятностью возникновения электронно-возбужденных состояний атомов газа.
Соотношение (9.1) может служить определением понятия температуры для одноатомного газа. Температуру любой другой системы можно определить как величину, равную температуре одноатомного газа, находящегося в тепловом равновесии с этой системой, т. е. в таком состоянии, когда не происходит перехода энергии ни от газа к системе, ни наоборот. Более строго определение понятия температуры дается в статистической физике, где температура выступает в качестве главного параметра функции распределейия по состояниям.
Суть этого определения покажем на примере распределения Больцмана (см. 9 1.3). Температура есть макроскопическая характеристика системы, определяющая соотношение между заселенностями отдельных состояний, отличающихся энергией. Если заселенность двух состояний с разностью энергий АЕм обозначить п~ и пм то температура, согласно (1.30), определится как Т=— 1 АЕм К !и (п~(пт) В физической химин часто рассматриваются системы, находящиеся при постоянной температуре. Для поддержания постоянства температуры используют специальные приборы, называемые термосгатами.
Термостат представляет собой большую по сравие- 1ЗО Рис. 60. Сломи термостате: т — мешалка; 2 — термостатиртющаи жиикссть; и — коитактимй термометр; 4 — реле; ив иатреиатель 151 нию с исследуемой системой емкость, содержащую газ или жидкость, в которой поддерживается постоянная температура. Для этой цели в емкость вводится электронагреватель, иоторый соединен с электрической сетью через реле 1рис. 60). Температура в термостате измеряется контактным термометром.
Когда столбии ртути поднимется до определенного значения, он приходит в контакт с проволочкой, введенной в термометр, замыкает электрическую цепь, реле нагревателя включается. Нагрев прекращается, температура начинает падать, контакт в термометре размыкается, реле снова замыкает цепь нагревателя. Любой не слишком большой сосуд, погруженный в 1 термостат, вскоре примет температуру термостата, таи наи при наличии между ними разности температур теплота будет переходить от более нагретого тела к менее нагретому, пока их температуры не сравняются. Живые организмы также функционируют при определенной температуре. Хладнокровные животные существуют при температуре окружающей среды, которая служит термостатом с медленно изменяющейся температурой. Теплокровные животные имеют систему регуляции температуры и сами являются своего рода термостатамн. Давление и температура — это интенсивные величины, т.
е. они не зависят от количества вещества. Два раствора одного и того же состава, налитые в открытые, сообщающиеся с атмосферой сосуды и сколь угодно различающихся количествах и погруженные в один и тот же термастат, имеют одинаковые давление и температуру. Поэтому эти две величины особенно широко используются в качестве независимых переменных для задания состояния системы. Если система находится в замкнутом сосуде, то постоянным является ее объем, который и рассматривают в качестве одного из параметров состояния. Однако объем — это экстенсивная величина, т. е. величина прн прочих равных условиях пропорциональная количеству вещества в системе. При описании состояния отдельной фазы обычно используют не полные экстенсивные величины, а относят их к 1 моль вещества, т.
е. пользуются молярными величинами. В дальнейшем полные и молярные величины будем обозначать одними и теми же буквами, но, например, полный объем системы будет обозначаться р', а молярный объем фазы или гомогенной системы Р'. Между молярным объемом, давлением и температурой существует определенная связь, описываемая уравнением состояния системы. Так, уравнение Клапейрона — Менделеева описывает состояние идеального газа, уравнение Вап-дер-Ваальса — взаимосвязь параметров состояния реального газа.
Конечно, не для любой системы можно записать уравнение состояния в виде достаточно простой формулы. Но важно, что такая зависимость существует. Иными словами, молярный объем какого-либо вещества при определенном давлении и температуре — величина постоянная. Поэтому уравнение состояния может быть всегда найдено из эксперимента и представлено в виде таблицы значений $~, соответствующих разным наборам значений р и Т. Молярный объем конденсированных систем значительно слабее зависит от р и Т, чем у газов. В не слишком большой области изменения этих параметров такой зависимостью можно пренебречь. Если необходимо учесть изменения объема твердых тел и жидкостей при изменениях температуры и давления, можно воспользоваться эмпирическими понятиями коэффициента объемного расширения и коэффициента сжимаемости.
Коэффициент объемного расширения — величина, показывающая относительное увеличение молярного объема жидкости при нагревании на 1'. Из этого определения следует, что если при некоторой температуре То молярный объем равен то, то при произвольной температуре Т объем 1/'=т' е ~г — пп о или, если а1Т вЂ” То) <<1 ~'= 1о'о+ 1;а 1Т вЂ” Т,1. Коэффициент сжимаемости — величина, показывающая относительное уменьшение объема при увеличении давления на единицу: в силу чего или при ф (р — ро) СС1 о =" о тор<Р ро1- Значения коэффициента объемного расширения и коэффициента сжимаемости весьма невелики. Например, для воды а= =0,00021 К-', а р 5.10 " Па '.
152 $9.2. Внутренняя энергия Все макроскопяческне свойства снстемы, рассматриваемые как функции параметров, определяющнх состояние системы, называют г/тумкциялги состоянии система. Одна нз важнейших функций состояния — внутренняя энергия. Внутренней энергией называют ту часть энергии системы, которая не связана с кинетической энергней ее движения как целого н нахождением ее во внешнем силовом поле.
Внутренняя энергия складывается нз энергии термнческого возбуждения (энергян поступательного, вращательного, колебательного движения молекул, энергии нх электронного возбуждения), энергнн химических связей н энергии нековалентных взаимодействий. По Ю а определению, ннутренняя энергня вещества прн данных температуре я давленнн не завяснт от того, находится лн тело в состоянии покоя нлп движения. уйд Внутренняя энергия есть величина экстенсивная, н поэтому в Ркс. 61. Соотношение между ми- нимумом кривой яотевдввльной дальнейшем, если это спецнально звергвв двукатомкой молекулы тт не оговорено, речь будет идти о мо- н энергией овзрывз связи лярной внутренней энергии.
Последняя измеряется в Дж/моль н кДж/моль. Физический смысл имеет лишь изменение внутренней энергнн, сопровождающее некоторое изменение состояння сястемы. Поскольку процессы, изучаемые в рамках фнзнческой химии, не сопровождаются превращениями атомов, то сравнивать внутреннне энергии двух систем можно лишь в случае, если онн содержат одинаковое число одинаковых атомов.
Можно, например, сравнить внутреннюю энергию 1 моль водорода Нз с внутренней энергней2 моль атомарного водорода, внутреннюю энергию 1 моль Н, н 1 моль С!з с внутренней энергней 2 моль НС1. Но бессмысленно сравнивать внутреннюю энергию 1 моль НС1 я 1 моль Нз. Чтобы приписать внутренней энергии определенное значение, нужно задать начало отсчета энергии для каждого элемента. Естественно в качестве начала отсчета выбрать энергию ! моль нзолнрованных (т. е. находящнхся в виде идеального газа), покоящихся н невозбужденных атомов элемента. Прн таком начале отсчета внутренняя энергия покоящихся невозбужденных двухатомных молекул, находящихся в состоянии ндеального газа, равна взятой со знаком минус энергии разрыва химической связи, нлн, точнее, энергни разрыва химических связей в 1 моль молекул. Эту велнчнну называют также энергией связи.
Отнесенная к одной мо- ленуле эта величина равна Р— Чзйч, где Р— глубина минимума кривой потенциальной энергии молекулы (см. $4.1); ч — частота колебаний вдоль связи; '/зйч — энергия низшего нолебательного состояния молекулы (рис. 61), Например, для Нз энергия разрыва связи равна 43!,9 нДж/моль; для С1з — 238,9 кДж/моль; для НС1 — 427,3 иДж/моль. Из этих величин видно, что внут.
ренняя энергия за вычетом энергии термического возбуждения для 1 моль Нз н 1 моль С!з равна в рассматриваемой системе отсчета — 670,8 иДж, а энергия 2 моль НС1 равна — 854,6 кДж, т. е. существенно ниже. Внутренняя энергия покоящихся многоатомных молекул в состоянии идеального газа равна сумме энергий разрыва всех химических связей в этой молекуле (энергий связей). Эта величина может быть представлена иак взятая со знаком минус сумма энергий разрыва отдельных связей в рассматриваемой молекуле и в частицах, образующихся из нее при последовательном разрыве связей. Например, энергия разрыва связи Π— Н в молекуле НзО, приводящая и образованию атома Н и свободного радикала ОН, равна 493,8 кДж/моль.
Энергия разрыва связи в двух- атомной частице ОН равна 423,7 иДж/моль. Следовательно, внутренняя энергия паров воды за вычетом энергии термического возбуждения составляет — 917,5 кДж/моль. Из этого примера ясно, что энергия разрыва связи зависит не только от того, между какими атомами эта связь образована, но и от того, в какой частице эта связь находится. Аналогично внутренняя энергия молекулы этилена за вычетом энергии термического возбуждения может быть вычислена исходя из энергии разрыва двойной связи С =С в этилене, энергии разрыва связи С вЂ” Н в образующихся двух частицах СНз и энергии разрыва связи в свободных радикалах СН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
