Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Так, резина набухает в присутствии гидрофобных растворителей, например углеводородов. Гранулы поперечно-сшитого полиакриламида набухают в воде. Если проводить полимеризацию акриламида в водном растворе в присутствии метиленбисакриламида, то весь раствор превращается в сплошной массив полиакриламидного геля. В отличие от гелей желатины такой гель не может быть переведен в раствор нагреванием, так как гелеобразное состояние поддерживается в этом случае ковалентными связями мостиковых фрагментов с цепями полимера.
При набухании частицы полиакриламида в нее вместе с водой проникают и растворенные в воде низкомолекулярные вещества. Однако большие молекулы проникнуть внутрь гранулы не могут, так как размеры полости между сшивающими полиакриламидные цепи мостиками ограничены. Чем меньше доля таких мостиков, тем больше размеры полостей, тем для более крупных молекул проницаемы гранулы полимера.
Если поместить такие гранулы в стеклянную трубку (колонку) и медленно пропускать через нее водный раствор, содержащий как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные компоненты, то первые будут протекать через весь объем колонки, включая часть, заполненную набухшими гранулами, а последние — только через свободный от гранул объем. Произойдет своего рода просеивание, разделение молекул по размеру. В отличие от обычного механического просеивания через сито при этом 145 легче проходят через колонку большие молекулы.
Поэтому наблюдаемый эффект разделения называют обратным ситовам1' эффектом. Полимерные молекулы могут быть электролитами, ~. е. при растворении образовывать ионы. Ввести группы, способ е к электролитической диссоциация, можно в ходе полимериза Например, при полимеризации акриловой кислоты СНз= — СООН можно получить полиакриловую кислоту, карбоксильн группы которой способны передать протон молекулам воды с о азованием катионов оксония и карбоксилат-анионов.
Можно вратить полимер в электролит и соответствующей химической о аботкой. Например, обрабатывая полистирол сначала хлорс ьфоновой кислотой„а затем водой, можно ввести в его бензольн кольца сульфогруппы о сн-Я~ + нзо,с~ сн-Я~-зо,а — ' сн-Ярз-он полисхиро- асупьфокмспо ПОЛИСГЩОЛ" сульфохлорзщ сн ~~~ф-во,и+н,о — сн-ф~ — зо-, н,о' Однако ионы оксония не могут удалиться от полимерной цепи, имеющей сильный отрицательный заряд, Они образуют вокруг цепи своего рода ионную атмосферу (см. $13.2). Однако она удерживается только электростатическим взаимодействием, и потому легко осуществима замена катионов НаО+ другими катионами. Эамена одних подвижных ионов заряженных цепей поперечо-сшитых полимеров другими получила название ионного обмена. Сами полимеры, способные к ионному обмену, называются ионообменными смолами или ионитами. Полимер, который является полианионом, способен к обмену катионов и называется кагионитом.
Полимер, который содержит положительно заряженные группы, например фрагменты 146 Своеобразно поведение таких остатков в составе поперечносшитых полимеров. Введение сульфогруппы придает несущим их фрагментам полистирола свойства сильного электролита. Полимер становится гидрофильным и может набухать в водном растворе. Сульфогруппа легко отдает свой протон молекулам воды ! I ~. э сн-4Я-сн~ — н(с~нй (+ внион) сн ! способе обмену анионов и называется анионитом. С по щью ионитов легко удается удалять ионы из растворов или зам ть одни ионы на другие.
Например, пропуская раствор через к ку, заполненную гранулами поперечно-сшитой полистиролсуль ислоты, можно заменить ионы НзО+ в ионной атмосфере кати а на ионы Гча+ и извлекать тем самым ионы Гча+ из раствора. омощью колонок с катионитом, содержащим ионы НзО+, и с рнионитом, содержащим ионы ОН-, можно извлечь из водного ра4твора все соли и получить так называемую деионизованную воду. Такой способ получения частично или полностью деионизованнбй воды получил широкое применение в лабораторной практике и и промышленности.
Во всем. предыдущем изложении мы сознательно избегали упоминания о важнейших биологических полимерах — белках и нуклеиновых кислотах, потому что принцип построения этих молекул существенно сложнее, чем описанных выше синтетических и природных полимеров. Во-первых, они построены не из одного, а из нескольких различных мономеров. Например, белки, полимерная цепь которых образуется путем соединения а-аминокислот ИНз — СН(ц) — СООН, где К вЂ” различные органические радикалы, и имеет структуру вида ннг-сн-со-ин-сн-со-нн-сн-со-...нн-сн-ооон ! ! ! ! к~ к~ кэ ка строятся из 20 различных аминокислот, отличающихся строением радикала К.
Для каждого белка характерно определенное полное число остатков аминокислот, определенное число остатков каждой из этих 20 аминокислот, определенный порядок (последовательность), в котором эти остатки соединены друг с другом. Как указывалось в 2 7.2, в результате различных нековалентных взаимодействий между боковыми радикалами и образования водородных связей между — ИН- и — СО-фрагментами полипептидной цепи мо. лекулы белка в биологически активном состоянии имеют определенную форму, т. е.
представлены ограниченным набором близких друг к другу конформаций. Рассмотрение структуры белков и нуклеиновых кислот и связи этой структуры с выполняемыми ими важнейшими биологическими функциями является предметом специальной научной дисциплины — молекулярной биологии. 147 ГЛАВА 9 СОСТОЯНИЯ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ СИСТЕМ Как известно, система называется гомогенной, если в:ее пределах отсутствуют физические поверхности раздела, т. е.,поверхности, на которых происходит скачкообразное изменение ~)аких-либо свойств системы, Гомогенной системой являются любой, газ или смесь газов, раствор, чистая жидкость, отдельный кристалл.
Если же в пределах системы существуют физические поверхнрсти раздела, то такая система гетерогенная. Система, состоящая из воды с плавающими в ней кусочками льда, гетерогенна, так кад на границе вода — лед скачкообразно меняется целый ряд свойств, например плотность. Гетерогенную систему представляет собой раствор хлорида натрия вместе с его нерастворившимися кристаллами, так как на границе кристалл — раствор также изменяется скачком целый ряд свойств — содержание хлорида натрия, электрическая проводимость, плотность и др. Часть системы, ограниченная со всех сторон физнческими поверхностями раздела, но не содержащая в своих приделах таких поверхностей, называется фазой.
Прн этом несколько таких участков, идентичных по своему химическому составу и свойствам, рассматриваются как одна фаза. Например, несколько кусков льда, плавающих на поверхности воды, порошок мела, состоящий из бесчисленного множества одинаковых кристалликов, рассматриваются как одна фаза. Описание состояния гетерогенной системы складывается из описания составляющих ее фаэ. В дальнейшем речь будет идти об описании состояния только отдельной фазы, т. е.
о состоянии гомо- генных систем. Отсутствие физических границ раздела в пределах одной фазы еще не означает постоянства всех свойств в пределах фазы. Существуют состояния, при которых некоторые свойства фазы плавно изменяются в пределах фазы.
Например, два раствора соли разной концентрации, находящиеся в разных емкостях, образуют две фазы. Однако если аккуратно (так, чтобы избежать механического перемешивания) нанести раствор с меньшей концентрацией на поверхность раствора с большей концентрацией, то в результате диффузии резкая граница между растворами исчезнет и в системе возникнет плавное уменьшение концентрации от дна стакана к его поверхности. Содержимое стакана будет представлять собой одну фазу с неравномерным, изменяющимся во времени в результате диффузии распределением концентраций. Состояния, характеризующиеся неравномерным, изменяющимся во времени распределением каких-либо свойств вдоль фазы, называются неравновесными состояниями.
В конечном итоге неравновесные состояния переходит 148 в Равновесные состояния е, которые при неизменных внешних условиях уже не изменяются во времени и характеризуются одинаковымн значениями всех свойств в пределах фазы. В этой главе рассматриваются только равновесные состоянии, $9Л. Параметры сестеяння н уравнение сестаяния Макроскопическое состояние гомогенной системы заданного состава в отсутствие внешних полей, действующих на систему, однозначно определяется двумя независимыми физическими величинами, характеризующими дан. ное состояние. Все остальные свойства сйстемы в этом случае являются функциями этих двух свойств, которые обычно а называют параметрами состояния.
— Ф В физической химии в ка- 3 честве двух независимых параметров состояния чаще все- ';:.е.1с::.:' го используют давление и температуру 1Р и Т) или объем и температуру()сит причем рис.59.Уст овка.ясов,я янного давления в колбе: под 1 понимают объем 1 моль г „„,а,. г,как„а шк,~,. з екккть вещества, или моллрыый оби. жклкестью, е — вта~ие. ааекь кетерета а'ре- мещаетеа еккасть ем). Давление, как известно, есть сила, действующая на единицу поверхности системы. Исследователь имеет дело с системой при определенном давлении. В первую очередь это относится ко всем системам, сообщающимся с окружающей атмосферой 1при этом давление в системе равно атмосферному).
Постоянное давление в системе можно поддерживать с помощью специальных устройств. Чаще всего они применяются для газовой фазы, так как свойства газа наиболее е данные здесь определения равновесного и неравновесного состояний относятся к фазе, в которой отсутствуют химические преврашения и, следовательно, химический состав не изменяется со временем. Под действием внешних полей в системе может установиться равновесное состояние, характеризуюшееся равновесным распределением свойства в пределах фазы. Например, воздух в поле земного тяготения имеет переменную концентрацию и давление в вертикальном направлении, поскольку в соответствии с распределением Больцмака П.ЗО) парцизлькые давления его компонентов должны быть Р~=Ргзехр( — — 'у ) =Рюехр( ( ), где вьтяй — потенциальная энергия частиц с массой ше в поле земного тяготения на высоте Ьр я — ускорение силы тяжести.
149 существенно зависят от давления. В качестве примера можно привести простейшую систему, изображенную на рис. 39. Газ, находящийся в колбе, изолирован от окружающей среды трубкой, заполненной жидкостью (водой, ртутью и т. п.). Трубка, в свою очередь, с помощью гибкого шланга соединена с емкостью, сообщающейся с атмосферой. Перемещая эту емиость по вертикали, можно добиться, чтобы поверхность жидкости в трубке на определенную величину й превышала поверхность жидкости в основной емкости. Тогда атмосферное давление на поверхность жидкости будет частично компенсироваться давлением столба жидкости, которое равно рдй, где р — плотность жидкости, ц — ускорение силы тяжести. Объем столба жидкости равен й5, где 5 — площадь сечения трубки, следовательно, масса ее равна рй5, и сила, с которой давит этот столб жидкости, составляет дрй5, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
