Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 34
Текст из файла (страница 34)
е. объемная концентрация компонента. В некоторых разделах физической химии для описания содержания растворенного вещества используют еще одну величину— моллльяость. Эта величина показывает, сколько молей растворенного вещества приходится на 1 кг растворителя. Для разбавленных водных растворов эта величина мало отличается от молярной концентрации.
В общем случае отношение молярной концентрации с к моляльности Ьэ для бесконечно разбавленного раствора равно плотности растворителя торую рассматриваемую фазу независимо от того, представляет ли она собой чистое вещество нли раствор. Исходя из чисто физических соображений, нельзя разбить какое-либо из этих свойств на свойства отдельных компонентов. Действительно, объем системы складывается из объема, занимаемого отдельными молекулами (строго говоря, и зто понятие несколько условно), и пустого пространства, разделяющего молекулы. Последнее заведомо не принадлежит ни одному из компонентов по отдельности, оно является «собственнсстью» системы в целом.
Поэтому распределить его между компонентами можно лишь некоторым искусственным способом. То же можно сказать и о внутренней энергии системы, поскольку' она включает энергию нековалентных взаимодействий, принадлежащую совокупности взаимодействующих частиц, а не одной из них в отдельности. Между тем при рассмотрении поведения отдельных компонентов раствора при переходе из одной фазы в другую или при химических превращениях существенно располагать количественными характеристиками именно применительно к отдельным компонентам. С этой целью в теории растворов вводится понятие парциальная молярная величина. Поясним этом понятие на примере двухкомпонентной системы.
Пусть Ф вЂ” экстенсивное свойство раствора. Оно есть функция двух физических параметров состояния, в качестве которых в теории растворов всегда используют р и Т, н чисел молей обоих компонентов л1 и лз. Парциальными молярными величинами, характеризующими долю от общего свойства, приходящуюся иа 1 моль каждого из компонентов, называются частные производные Ф ( ~а ) . 1 ~ ~п ) (9 22) Хотя парцнальные молярные величины определяются через суммарное свойство системы, зависящее ог абсолютных количеств компонентов смеси, сами они относятся к интенсивным величинам и зависят только от р, Т и молярной доли одного нз компонентов, например первого — х1 (малярная доля второго компонента равна 1 — хь т. е.
не является дополнительной независимой переменной). Действительно, суммарное свойство раствора можно записать как произведение молярной величины этого свойства Ф(р, Т, х1) на полное число молей раствора: (9.23) Ф«=(п1+лз) Ф(Р, Т, х,). Так как х~ — — п~/(я~+не), то, применяя определение понятия парциальной молярной величины (9.22) к соотношению (9.23), необходимо рассматривать Фа как функцию х| (л~) или х~ (лз) и дифференцировать Фа по п~ или пз как функцию от функции. Следовательно, 1ЕЗ 1 ') «1Фп 1 ЙФп ах! аеп пт в ап, 1„.
ах, ап, ах, (п, +п,)о (в этом параграфе для упрощения записи не будет больше указываться, что дифференцнрованне проводится прн постоянных р н Т). Следовательно, а)Фп 1 аФ Ф1 1 ) Ф(р Т х1)+ (ив+ив) ~1 ) ало пв ааааа Йпв пв-ааов1 лт ЙФ =Ф(р, Т, хв)+ — —; лв + по йхв в)Фп У 6Ф1 Ф =~ — "~ =Ф(р, Т, хв)+(ив+по)~ — ! апт л, - попав ало ~п, аапвв =Ф(р, Т, х,)— лв дФ пв + пз дхв нлн окончательно, выражая отношения чисел молей через молярную долю первого компонента хь аФ Ф1=Ф(р. Т, х,)+(1 -х,) —; 1 1 в (9.24) ЙФ Ф,=Ф(р, Т, х,) — х,—. дХ1 Таким образом, получены для парциальных молярных величин Фв н Фо выражения, не зависящие от количеств компонентов„а только от их соотношения. Эти выражения наряду с основным определением (9.22) могут быть использованы для расчета парциальных молярных велнчян исходя из зависимости суммарного свойства раствора от состава.
Умножая первое из выражений (9.24) на пь а второе на по н складывая нх, после несложных преобразований получаем Фа=в,Ф,+л,Ф,. (9.25) Отсюда видно, что суммарное свойство системы складывается нз парцнальных молярных величнн для отдельных компонентов, умноженных на числа молей этих компонентов. Для раствора, содержащего произвольное число компонентов й, парцнальное молярное свойство (-го компонента вводится с помощью определения (9.2б) 164 ~ п„~ 1 во аопв1 Проводя аналогичные, но несколько более громоздкие выкладки, можно показать, что суммарное свойство выражается через парцнальные молярные свойства компонентов таким же образом, т.
е. Ф,=лтФ,+лзФ,+...+п„Фз — — '~'лФе (9.27) Из общего определения (9.26) следует, что при введении в раствор при неизменных давлении и температуре йп~ молей 1-го компонента суммарное свойство Ф, изменяется на иеличнну бФп=Ф;ба~. (9.28) При введении в раствор одновременно нескольких компонентов (или при изменении числа молей компонентов в результате химической реакции) эти изменения суммируются. Например, для двух- компонентной системы при изменении чисел молей компонентов соответственно на йл~ и ЙЬ дФ =Ф,бл,+фзбн,.
Если дп~ и дпз не пропорциональны их содержанию в растворе, то происходит изменение состава раствора и, следовательно, изменяются и сами функции Ф1 и Фь В этом случае из (9.25) следует, что бФп Ф1бп!+п1бФ1+Фзбпз+л2бФ2 (9.30) (9.33) 165 Сопоставление (9.29) и (9.30) показывает, что лт б Ф + лз бФ~ 0 (9.31) Это соотношение известно как уравнение Тиббса — Дюгемп. Если поделить это уравнение на полное число молей и заменить дифференциалы производными по молярной доле одного из компонентов, например по хь то (9.31) перепишется в виде х, — +х, — =О. дФ, Йез (9.32) дх1 ахи Отсюда следует, что парциальные молярные величины не являются независимыми функциями. Зная зависимость Ф,(х~), можно найти производную ЙФз/дх, и с помощью интегрирования вычислить функцию Фз(х~). Пример использования этой зависимости приводится в $13.2.
Заметим, что выше (3 9.3) без специальных оговорок были уже использованы понятия парциальной молярной энтропии, когда говорилось об энтропии растворенного вещества в идеальном растворе. Строго говоря, выражение (9.9) для зависимости энтропии от концентрации следует записывать в виде Уу — — Ю. — У~ 1псе о В силу свойств операции дифференцирования для парциальных молярных величин сохраняются все связи, существуюгцие между суммарными свойствами„если они линейны относительно экстенсивных величин. Например, для парциальной молярной знтальпии выполняется условие (9.3) й,=е,+р~,. Рассмотрим пример расчета парциальной молярной величины по (9.24). Рассчитаем парцнзльный малярный объем компонентов в смеси воды и этилового спирта, содержащей 20 мас. долей, тз зтанола, т.
е. в смеси с массовой концентрацией спирта та=0,20. Плотность раствора измеряется с высокой степенью точности. Поскольку необходимо найти значение производной ЙУ/бхь для ее оценки можно испольэовать данные по плотности не только интересующего нас раствора, ио и растворов с близкими значениями концентраций, например с тв 0,18 и та=0,22. Из значений ув по (9.14) легко вычисляется полярная доля воды хь Лля вычисления полярного объема учтем, что 1 г смеси нмеет удельный объем, равный 1/р, и содержит тв г спирта с молекулярной массой 46, т.
е. тв/46 молей спирта и (1 — ув)/18 молей воды, т. е. всего (тв/46+(1 — ув)/131 молей нешеств Поэтому молярный объем 1/р (9.34) ув/46 + (! — тв)/18 Ниже приводятся значения р, соответствующие трем указанным значениям тв и нычисленные с помощью соотношений (9.14) н (9.34) значения х, и Уг 0,18 0,20 0,22 0,9713 0,9686 0,9639 0,9209 0,9109 0,9006 20,812 21,160 21,517 Вместо дУ/дх, можно воспользоваться приближенной величиной Л!//Лхь взятой в интервале изменений с центром в интересующей иас точке уи 0,20: — = 2!'3!7 В)'812 — 0 703 — Зл 7 дх! Ьх! 0,9006 — 0,9109 — 0,203 Следовательно, для тв =*0,20 Г, = 21,160+(1 — 0,9109) ( — 3$,7) =16,06 смз/моль; Рз=21,160 — 0,9109( — 36,7) =52,80 смэ/моль.
для сравнения принедем значения молярного объема чистой воды У, 18,0 см'/моль и молярного объема чистого этанола Уз=58,3 смз/моль. Видно, что в нодно-спиртовой смеси рассмотренного состава парциальный мохар. ный объем воды близок к моляриому объему чистой воды, в то время как для зтилового спирта наблюдается отчетливое различие — парциальный малярный объем спирта в втой смеси заметно ниже, чем молярный объем чистого спирта.
В соответствии с этим прн смешении воды н спирта в массовом соотношении 4: 1 будет наблюдаться уменьшение объема смеси по сравнению с суммой объемов чистых жидкостей. В заключение отметим, что для однокомпонентной системы парциальная молярная величина совпадает с молярной величиной соответствуюп(его свойства чистого вещества. Это нетрудно видеть из определения (9.26). ГЛАВА ТВ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА Подавляющая часть сведений о строении и свойствах вещества получена из эксперкмента.
Другой возможный путь — теоретическое предсказание строения и свойств — может быть эффективен, если основан на достаточно хорошо обоснованной теории. Основным критерием правильности теории служит эксперимент, точнее совпадение предсказаний теории с данными эксперимента. Экспериментальные методы имели решающее значение для становления физической химии, они имеют столь же важное значение для ее дальнейшего развития.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
