Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 38
Текст из файла (страница 38)
например для одних и тех же ядер, соответствовать разным значениям Н, а в некоторых специальных случаях расщепляться на несколько линий. Важнейшим фактором, обусловливающим эти эффекты, является существование в окрестности резонирующих частиц локальных магнитных полей.
Такие поля могут создаваться, во-первых, соседними парамагнитными центрами (неспаренными электронами, ядрами с не равным нулю спином). Во-вторых, как указывалось в $5.4, при действии внешнего магнитного поля на электронные оболочки возникает небольшое встречное магнитное поле, приводящее к появлению у веществ диамагнитных свойств. Это поле несколько ослабляет действие внешнего поля и, в частности, несколько зкранирует от внешнего поля парамагнитиые ядра (создает диамагнитное экраиироваиие ядер). Заметим теперь, что по оси абсцисс спектра магнитного резонанса записывается напряженность поля, создаваемая магнитом спектрометра, т. е. напряженность поля в зазоре между полюсами магнита. В то же время резонанс происходит тогда, когда условие (10.8) выполняется для поля в точке нахождения резонирующей частицы.
Если в этой точке имеетси локальное магнитное поле с напряженностью ЛН, то резонанс будет зафиксирован при значении напряженности внешнего поля Н вЂ” ЛН. Частицы, находящиеся в разных локальных полях, будут поглощать электромагнитное излучение при разных значениях Н, т. е. будут регистрироваться в спектре магнитного резонанса в виде разных линий. Диамагнитное экранированне определяется в первую очередь. электронами, ближайшими к резонирующему ядру, и поэтому величина его существенно зависит от типа связи, образуемой этим ядрам. Поэтому смещение сигнала ЯМР в результате диамагнитного экранирования называется хизяическим сдвигом.
Поскольку экранирующее поле пропорционально внешнему полю, химические сдвиги выражают в долях от внешнего поля, т. е. рассматривают как величину безразмерную. Обычно химические сдвиги приводят относительно какого-либо принятого в качестве стандарта соединения, содержащего либо одно резонирующее ядро (например, НзРОз при записи з'Р-ЯМР спектра), либо несколько одинаково экранированных ядер (например, гексаметилсилоксан сн, сн, / СНз — $! — Π— га — СНз сн, Снз 180 в случае спектров 'Н-ЯМР). В качестве единицы измерения используют миллионные доли. В результате диамагнитного экранирования одни и те же ядра в разных частях молекулы могут иметь разные химические сдвиги и тем самым спектр ЯМР содержит богатую информацию о строении молекул. Например, спектр 'Н-ЯМР этилового спирта представлен тремя сигналами (рис.
67). В самом сильном поле (наиболее экранирован) будет сигнал, соответствующий протонам СН,-группы. В самом слабом поле (наименее Ж экранирован) будет сигнал от протона ОН-группы, так как 3 кислород оттягивает на себя пару электронов связи Π— Н, -сн1 удаляя ее тем самым от резонирующего ядра и ослабляя экранирование. Сигнал отдвух протонов СНмгруппы будет за- н нимать промежуточное положение, поскольку соседний с Ряс. 67. Спектр Пя1Р этилового спирта атомом С этой группы атом О оттягивает на себя пару электронов С вЂ” О-связи и поэтому несколько повышает электроотрицательность этого атома С по сравнению с атомом С метильной группы.
$16.$. Рентгенострунтурный анализ Основная часть сведений о геометрии молекул — длинах связей, валентных и торсионных углах — получена с помощью рентгеноструктурного анализа. Теория этого метода основана на использовании сложного математического аппарата. Поэтому в нашем курсе будет дано лишь описание природы явления, лежащего в основе этого метода — дифракции рентгеновских случей на кристаллических решетках. Рассмотрим рентгеновское излучение, падающее на кристалл в виде плоской электромагнитной волны. В такой волне в любой момент времени напряженность поля (это в равной мере относится и к электрической, и к магнитной составляющим электромагнитного излучения) одинакова в пределах каждой плоскости, перпендикулярной направлению пучка, Иными словами, колебания поля в пределах такой плоскости, которая в дальнейшем будет называться фронтом волны, находятся в одной фазе и усиливают друг друга.
Известно в то же время, что если две волны находятся не в фазе, то они частично или полностью гасят друг друга. Такое несовпадение фаз может возникнуть, если две волны, находящиеся в одной фазе, по тем или иным причинам сместились одна относительно другой, т. е.
между ними создалась некоторая разность хода. Имен- 181 но это, как будет показано ниже, происходит прн взаимодействии пучка рентгеновского нзлучення с крнсталлнческой решеткой. Прн прохождении любого электромагнитного нзлучення, в том числе н рентгеновского, через вещество происходит частнчное рассенванне излучения. Под действием периодически изменяющегося электрнческого поля возникают колебания электронов вещества с частотой, равной частоте падающего излучения. Колеблющиеся электрические заряды становятся нсточннгямн вторичного электромагннтного излучения той же частоты, которое распространяется во всех направлениях н наблюдается как рассеянное излучение. Пучок рассеянного излучения, выбранный в некотором направле- Рис.
68. Система параллельных плоскостей с ионамн цезия в кристаллической решетке СнС! (ионы хлор» ие показаны): а — ссдержашля грани елементарных ячеек: б — ссдержнщая днагсналя гранеа елементарных ячеак ннн, складывается нз волн, рассеянных в этом направлении. Однако в подавляющем большинстве направлений этн волны на фронте рассеянной волны не совпадают по фазе н частнчно нлн полностью гасят друг друга, поэтому заметного рассеяния не происходит.
Однако прн прохождении пучка через периодическую структуру (крнсталл) в некоторых определенных направлениях рассеянные волны совпадают по фазе н, усиливая друг друга, дают ннтенснвный пучок рассеянного излучения. Интенсивное рассеяние рентгеновского нзлучення по некоторым дискретным направлениям в результате взанмодействня с периодическими структурами называется дифракцией рентгеновского излучения. Поясним суть этого явления на примере днфракцнн в кристалле хлорнда цезия. В качестве элементарной ячейки кристалла хлорнда цезия (см. рнс. 55) можно выбрать куб, в вершинах которого находятся ионы цезия, а в центре — нон хлора.
Рассеянно рентгеновского нзлучення происходит в результате взаимодействия излучения с электронамн, находящнмнся на внутренних электронных слоях атомов. Число таких электронов у иона цезия существенно больше, чем у иона хлора, н можно в первом прнблнженнн рассмотреть рассеянно только на ионах цезия, пренебрегая вкладом в рассеяние ионов хлора. Заметим прежде всего, что ионы цезия находится в системе параллельных плоскостей, отстоящих на равном расстояннн друг от друга. Эта система плоскостей выбирается различным образом. Можно провести этн плоскости так, чтобы они содержали грани элементарных ячеек (рнс. 68, а) нлн диагонали граней элементарной ячейки (рис. 68, б). В завнсимостн от выбора снстемы плоскостей будет изменяться н расстояние Н между плоскостями.
В первом случае оно наибольшее н равно длине ребра элементарной ячейки, т. е. 0,411 нм. Во втором случае это расстояние составит 4,11 ус2= =0,291 нм. Рнс. 70. Интерференпня волн, рассеянных под углом 8 от двух атомов, находящихся в соседних плоскостях кристаллической решеткн: 1 — фронт палающей волны; т — фронт рассеннной волнй Ряс. 69. Интерференпня волн, рас- сеянных под углом 8': 1 — фронт палающей аолаы; 3 в фронт рассеанной волны Еслн рассмотреть рассеяние пучка рентгеновских лучей от системы ионов цезия, находящихся в одной плоскости, то в соответствии с общими положениями оптики можно убедиться, что совпадение по фазе во фронте рассеянной волны будет лишь в случае, если оно наблюдается в направления под углом, равным углу падения исходного пучка на плоскость.
Иными словами, интенсивное рассеяние от каждой плоскости по отдельности происходит лншь под углом, соответствующим отраженной электромагнитной волне. Действительно (рнс. 69), нетрудно видеть, что две волны, находящнеся в фазе во фронте падающей волны н рассеянные соответственно атомами А н В, расположенными на расстоянии 11 друг от друга, пройдут разное расстояние до точки формирования фронта рассеянной волны, а именно дсозй' для волны, рассеянной атомом А, н 11 сов 8 для волны, рассеянной атомом В. Прн несовпадении угла падения 8 н угла рассеяния 8' волны будут смещены по фазе, н так как рассеянный пучок формируется нз огромного числа рассеянных волн с самыми разнообразнымн сдвигами по фазе, то будут наблюдаться интерференция и гашение рассеянных волн во всех направлениях, не соответствующнх углу отражения.
Теперь рассмотрим две волны, отраженные от атомов, находящихся в двух соседних плоскостях кристаллической решетки. Как видно нз рнс. 10, волна, рассеянная атомом нижней плоскости, г где и — любое целое число. Это соотношение, лежащее в основе рентгеноструктурного анализа, известно как уравнение Брэгга. Например, в случае кристалла хлорида цезия пучок, соответствующих отражению от системы плоскостей (см. рнс.
68, а), расстояние между которыми равно 0,4! 1 нм прн длине волны рентгеновского излучения 0,154 нм (такое излучение испускается рентгеновской трубкой с медным анодом), будет наблюдаться прн углах падения, удовлетворяющих условию з(п 6 = — '' =0,1873п. и 0,154 2 0411 Углов 8 может быть пять, так как и может принимать значения от 1 до 5. Прн п вб в правой части (10.10) получается величина, большая единицы.
Ниже приведены величины получающихся углов: 2 З 4 6 10,80 22,0 24,19 46,62 69,47 п... 6, град . Соответственно для отражения от системы плоскостей того же кристалла, изображенной на рис. 68, б, т. е. для 0=0,291 нм з(п В= ' ' =0,2646п. 2.0,29! Таких углов может быть три (при и=1, 2 и 3), и они равны соответственно 15,34; 31,95 н 52,54'. От системы плоскостей, расстояние между которымн меньше 0,154/2=0,077 нм, отражения не будет, так как уравнение Брэгга не выполняется ни при каком целом значении п.
Из уравнения Брзгга следует, что, зная углы отражения от кристалла рентгеновского излучения с определенной известной длиной волны, можно определить величину г(, характеризующую размер элементарной ячейки. Это сохраняется и для случая элементарной ячейки произвольной формы. Определяя углы, прн которых проис- 164 моменту формирования фронта волны пройдет дополнительное расстояние 2де!п 8, т. е. между волнами, рассеянными атомамн разных плоскостей, будет существовать разность хода и тем самым смещение по фазе. В общем случае, поскольку рассеяние происходит от большого числа плоскостей, это приведет к взаимному гашению волн, и отражение наблюдаться не будет. Однако если эта разность хода окажется кратной длине волны рентгеновского излучения, то волны, рассеянные атомами разных плоскостей, будут отставать друг от друга на целое число длин волн и совпадут по фазе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
