Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 41
Текст из файла (страница 41)
То же относится и к газовой фазе. Так, при синтезе аммиака из водорода и азота в газовой фазе про. исходит нарастание концентрации аммиака и убывание концетраций Нз и Х,. Когда в газовой фазе находится даже один компонент, свойства газовой фазы могут изменяться. Если поместить в закрытую колбу оксид кальция и диоксид углерода, то за счет превращения их в СаСОз будет убывать концентрация СОз и тем самым его давление. Следовательно, состояние газовой фазы будет изменяться. Поэтому газовая фаза, компоненты которой принимают участие в химическом превращении, также является фазой переменного состава. В этом случае можно искусственно создать такие условия, что давление будет сохраняться.
Например, можно проводить ту 7 — 159 193 же реакцию под поршнем, к которому приложена постоянная сила, например положен груз определенной массы. По мере убывания СОз поршень будет опускаться, а давление в газовой фазе будет сохраняться постоянным. Это, однако, не изменяет общей ситуации — газовая фаза рассматривается при описании химического процесса как фаза переменного состава. По-другому обстоит дело с твердыми телами. Кусочек цинка, брошенный в раствор кислоты, постепенно уменьшается в размере, но весь непрореагировавший цинк сохраняет все свои свойства, т. е. его состояние не изменяется. Точно так же весь не успевший вступить в реакцию с СОт оксид кальция сохраняет все свои свойства, т. е.
остается в том же состоянии, в каком был весь оксид кальция до начала превращения (если„конечно, не изменились физические параметры, задающие состояние системы — полное давление и температура). Твердые тела, участвующие в химическом превращении, представляют собой Сйазу постоянного состава. То же можно сказать и про участвующую в химической реакции чистую жидкость, если в ней не растворяются участники реакции. $11.3. Скорость химической реакции Важнейшая характеристика химического процесса — его скорость. Скорость химического процесса (химической реакции) показывает как быстро, за какое время протекает тот или иной процесс.
Глубина химического превращения характеризуется химической переменной (11.5), которая в закрытой системе однозначно показывает изменение химического состава в результате реакции. Поэтому для закрытых систем скорость можно было бы определить как величину, характеризующую изменение химической переменной во времени, т. е. как производную от химической переменной во времени. Однако в этом случае скорость зависела бы от размера той области (поверхности в случае гетерогенных реакций или объема для гомогенных реакций), в которой протекает реакция. В случае гомогенной реакции она была бы экстенсивной величиной. Поэтому скорость определяют как производную пЦЖ, отнесенную к единице размера той области, в которой проходит химическое превращение.
В частности, скорость гомогенной химической реакции определяют как 1 д$ Ф вЂ” —— (11.10) где Уп — объем системы. Для процессов, описываемых несколькими стехиометрнческимн уравнениями, понятие скорости химического процесса в целом ввести нельзя. Однако можно, по аналогии с (11.10), ввести понятие скорости реакции по определенному компоненту Уг в виде Юг=в (1 1.11) ю у. йт В дальнейшем ограничимся рассмотрением скоростей химических реакций, протекающих без заметного изменения объема, т. е.
будем считать величину 1'„постоянной. В этом случае можно ввести объем в (11.11) под знак дифференциала. Отношение п;/ӄ— малярная концентрация компонента Уь с». Следовательно, скорость гомогенной химической реакции, протекающей без изменения объема системы, па определенному компоненту можно определить как производную ат концентрации этого компонента по времени: де~ а=— дг (11.12) Между скоростью реакции в целом и скоростями по отдельным компонентам, как следует из (11.6), (11.10) и (11.11), существует простая связь: а=юуу,.
(11.13) Для реакций, протекающих при постоянном объеме, удобно ввести понятие удельной химической переменной, т. е. химической переменной, отнесенной к единице объема. Согласно (11.5) эта вели. чина равна а =дк1бг. (11.15) Через концентрации участников реакции (11.1) скорость гомогенной реакции при постоянном объеме выражается уравнением Иск 1 цез п — — — '-— а~ о1 Ь| Й Из (11,14) видно, как можно экспериментально определить скорость химической реакции по какому-либо компоненту. Для этого достагочно знать концентрацию этого компонента в различные моменты времени, т. е. установить зависимость с(1) для этого компонента. Скорость реакции по этому компоненту определяется в соответствии с (11.12) дифференцированием найденной зависимости, а скорость реакции в целом — по (11.13). Зависимость с(1) при изучении скоростей химических реакций часто изображают графически и называют получающуюся линию кинетической кривой реакции.
Функциональную зависимость с(1) называют уравнением кинетической кривой. 7» 195 (11.16) (11.14) ю Скорость гомогенной реакции, описываемой уравнением (11.2) и протекающей при постоянном объеме, можно, следовательно, определить как производную от удельной химической переменной по времени: Рис. 72. Кинетические кривые для исходного вещества А н продукта его превращения В Рнс. 73. Кинетическая кривая реакции, полученная методом отбора проб Например, за превращением смеси азота и водорода в аммиак, протекающим в закрытой колбе, можно следить, измеряя давление в колбе. Полное давление в колбе равно сумме парциальных давлений компонентов смеси: Р=Рн,+Рв +Рни; которые, согласно (9.19), связаны с концентрациями компонентов соотношением Рг = — сЮ. Если в начальный момент времени в колбу была введена смесь азоо е та и водорода с начальными концентрациями сн, и си„то начальное давление Ре=(сй, +сй.) ЙТ.
В соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, записанным в виде — Ы вЂ” ЗН, + а(ч)Н, =О и соотношениями (11.16) текущие концентрации компонентов можно выразить через удельную химическую переменную: а . а си,=си,— л; сн,=он.— Зх; сни.=2х. На рис. 72 приведен простейший вид кинетической кривой для исходного вещества А, концентрация которого убывает во времени, н кинетической кривой продукта реакции В, концентрация которого растет до некоторого предельного значения. Определение концентраций компонентов реакции проводится различными методами количественного анализа. Для изучения скоростей химических реакций наиболее удобны методы, основанные на измерении в системе, претерпевающей химическое превращение, какого-либо ее физического свойства, которое можно непрерывно регистрировать и записывать по ходу реакции.
Следовательно, полное давление смеси равно р = гСТ (си — х+ си, — Ъх+ 2х) = КТ (сй, + сй — 2х), а изменение давления смеси по ходу реакции связано с удельной химической переменной простым соотношением Ар= р — рэ= — 2хггТ. Непрерывно регистрируя давление по ходу реакции, можно тем самым непрерывно регистрировать х, т. е.
записывать функцию х(1), дифференцированием которой определяется скорость реакции в произвольный момент времени. За реакцией Н~+1,=2Н1 нельзя следить по изменению давления, поскольку оно остается постоянным в ходе реакции, но можно, например. следить, определяя поглощение света при 1=500 нм. При этой длине волны иод поглощает свет, а Нэ и Н1 — не поглощают. Следовательно, оптическая плотность смеси при Х=--500 нм О=ась, и измеряя 1:! в ходе реакции, можно непрерывно регистрировать концентрацию иода в смеси, поскольку молярный коэффициент экстинкцни иода известен, Реакцию в этом случае надо проводить в кювете спектрофотометра. В более сложных случаях приходится отбирать пробы из реакционной смеси через определенные промежутки времени и проводить в каждой пробе количественный анализ на содержание одного или нескольких компонентов смеси.
Кинетическая кривая получается в виде ряда точек — значений концентрации анализируемого компонента при определенных значениях времени (рис. 73). Скорость химической реакции существенно зависит от пути, т. е. от тех стадий, через которые протекает химический процесс. Поясним это на примере реакции Н +С!А —— 2НС! !1) При комнатной температуре смесь газообразных Н, и С1э можно хранить длительное время без заметного образования хлороводорода, хотя процесс энергетически очень выгоден.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
