Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Из Н1, который в первый момент после введения изотопа состоит практически только из стабильного изотопа иода '~!, продолжается образование Нт и мт!э Из 'тЧз продолжается образование молекул Нем(. Процесс можно наблюдать до тех пор, пока радиоактивный изотоп не распределится равномерно между 1з и Н1. Можно убедиться, что и после этого химическое превращение не прекращается, если ввести в ту же реакционную смесь индикаторную добавку либо другой изотоп иода, либо изотоп водорода зНт или эНь Иэ сказанного выше может создаться впечатление, что речь идет о частном случае гомогенных реакций, скорость которых описывается авионом действия масс.
Это, однако, не так. Как будет показано при строгом рассмотрении теории химического равновесия, важным свойством равновесных состояний является их независимость от пути превращения. Поэтому, даже если реакция является сложной, т. е. состоит иэ нескольких стадий, н скорость ее не описывается уравнением (11.!7), она придет к тому же равновесному состоянию, как если бы она протекала как простая реакция в одну стадию и„следовательно, подчинялась бы кинетическим уравнениям (11.19) и (11.20).
Что касается гетерогенных реакций, то для ннх понятие произведения реакции и константы равновесия сохраняет смысл, если хотя бы один из компонентов реакции находится в фазе переменного состава. При этом для величин П и К сохраняются выражения (11.22) и (11.21)„но в иих вводятся только концентрации компонентов реакции, находящихся в фазе переменного состава.
При этом принято для газов в качестве меры их концентрации использовать парциальные давления. С учетом сказанного для реакции Еп+2Н+=Еп~++Н, уравнение произведения реакции запишется в виде П=рн,с з+/с„+, а для реакции СаО+СО,=СаСО, 202 в виде 1 П= —. Рсо, В последнем случае константа равновесия 1 К== рсо. гдерсо, — равновесное давление диоксида углерода над карбонатом кальция.
Если давление СОт выше равновесного давления, то произведение реакции ниже константы равновесия и отсюда совершенно так же, как для гомогенных реакций, процесс будет идти в сторону возрастания произведения реакции, т. е. в сторону уменьшения парциального давления СОв Это значит, что СОт будет связываться оксидом кальция. Наоборот, если равновесное давление окажется выше„чем реальное давление СОт (в случае втой реакции равновесное давление растет с ростом температуры, т. е. такого положения можно достигнуть при достаточно высокой температуре), произведение реакции окажется меньше, чем константа равновесия, и процесс пойдет в направлении уменьшения произведения реакции, т. е. в сторону увеличения парциального давления СОт (начнется разложение СаСОз до СаО и СОт).
Из изложенного следует, что вопрос о равновесии химической реакции тесно связан с вопросом о направлении химического процесса. Изучением химического равновесия и направления химического процесса занимается раздел физической химии, получивший название химическая термодинамика. ГЛАВА а теРмбдинАмическОе ОписАние пРОцессА В мАкРОскОпическОЙ системе Поведение любой макроскопической системы подчиняется нескольким фундаментальным принципам, на которых основана термодинамика — наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем и происходящих в них процессах. Эти принципы (начала термодинамики) являются одним из крупнейших научных обобщений многочисленных наблюдений и результатов экспериментов (феноменологическая термодина.чика) и находят обоснование в статистическом подходе к описанию систем, состоящих из очень большого числа частиц (статистическая термодинамика) с помощью распределения по состояниям, элементы которого изложены в $1.3.
Законы термодинамики устанавливают важнейшие связи (термодинамические соотношения) между изменениями функций и параметров состояния (термодинамических величин), и прежде всего 203 таких, как внутренняя энергия, энтропия, температура, давлениеи объем, рассмотренных в гл. 9. Термодинамические соотношения позволяют сформулировать общие условия равновесия (гермадпнамического равновесия) макроскопических систем и определить направление самопроизвольно протекающих в ннх процессов. Основные законы термодинамики являются общими для всех макроскопнческих систем независимо от природы образующих их частиц и характера взаимодействия между ними.
Поэтому термодинамическому описанию химических систем и процессов (химической геряодина.яике) должно предшествовать изложение общих принципов термодинамики и связанных с ними основных термодинамических понятий и соотношений. $ т2Л. Равновесные н неравноаесные процессы Процессы в макроскопических системах, как правило, сопровождаются возникновением на промежуточных этапах неравновесных состояний. Поясним это несколькими примерами.
Начнем с рассмотрения процесса, состоящего в изменении температуры, т. е. нагревания или охлаждения. Будем в дальнейшем считать, что температура системы задается температурой термостата, в который помещена эта система (см. 9 9.1, рис. 58). Для простоты рассмотрим нагревание твердого тела сферической формы. Перенесем это тело из термостата с температурой Т, в термостат с более высокой температурой Ть Ясно, что прогрев тела начнется с поверхности сферы, и в первый же момент температура на поверхности станет выше, чем внутри.
Самый наружный слой практически мгновенно примет температуру Т,, в то время как в центре сферы его сохранится температура Т,. Таким образом сразу же система перейдет в состояние с неравномерным распределением температуры. В рассматриваемом случае температура в каждый момент времени будет определенной возрастающей функцией расстояния от центра сферы. Следовательно, нагреваемое тело сразу же после помещения в термостат переходит в неравновесное состояние.
Постепенно в результате процесса теплопередачи температура будет выравниваться. Строго говоря, для полного выравнивания температуры потребовалось бы бесконечно большое время. Практически же за какое-то конечное время перепад температуры от поверхности к центру сферы станет несущественно малым, и система перейдет в равновесное состояние. При этом установится тепловое равновесие между твердым телом (системой) и термостатом.
Естественно, что то же самое произойдет при нагревании твердого тела произвольной формы, только распределение температуры по телу будет иметь более сложный вид. При нагревании жидкости или газа может начаться относительное перемещение слоев вещества, имеющих разную температуру,— конвекция, которая существенно ускорит процесс выравнивания температуры в системе. Еще 204 больше можно ускорить выравнивание температуры механическими воздействиями в перемешиванием или встряхиванием. Иэ рассмотренного примера можно сделать два заключения, поторые, как будет видно, имеют общее значение.
Первое состоит в том, что при нарушении равновесия между системой и окружающей средой (в рассмотренном случае помещение тела в термостат с более высокой температурой, чем температура тела) в системе возникают неравновесные состояния. Второе состоит в том, что в такой системе с конечной сноростью начинается процесс, приводящий в конеч- Л ном итоге к новому равновесному состоянию системы.
Теперь рассмотрим расширение или сжатие системы в результате уменьшения или соответственно увеличения давления. В качестве модели такой системы рассмотрим вещество л под поршнем (Ц (рис. 74), притертым к стенкам цилиндра (2) и способным скользить вдоль этих стенок без трения. Во внутреннюю поверх- рис. 74. Гнэ и цилиндре пол нОсть цилиндра встроена система за- поршнем при положении поршшелок (4), которая позволяет фиксировать поршень в нескольких различ- ' '~'"' э~и ных положениях. В каждом иэ этих положений фиксируется определенный объем системы под поршнем.
Если же положение поршня не зафиксирована, т. е. он может скользить вдоль стенок, то поршень будет перемешаться до тех пор, попа внешняя сила г', приложенная к поршню (8), не уравновесит силу, действуюшую на поршень со стороны системы и равную (12.1) где р — давление в системе; 3 — плошадь поверхности поршня. Поскольку изменение давления наиболее существенно сказывается на состоянии газа, то в дальнейшем будем полагать, что под поршнем находится газ или смесь газов. Если резко уменьшить силу, действующую на поршень извне, то равновесие сил будет нарушено и поршень начнет перемещаться вверх.
Объем газа будет возрастать, а его давление соответственно падать. Расширение будет продолжаться до тех пор, пока в результате уменьшения давления не восстановится равновесие сил. Естественно, что при перемещении поршня вверх расширяться будут в первую очередь слои газа, непосредственно примыкающие к поршню. Более удаленные слои газа изменят давление несколько позже. Выравнивание давления идет существенно быстрее, чем выравнивание температуры, однако для этого все же требуется не- йоо которое, вполне поддающееся измерению время. Следовательно, и в этом случае система пройдет через промежуточные неравновесные состояния, в данном случае с неравномерным распределением давления вдоль системы.
Наконец, рассмотрим растворение в воде какой-либо соли, растворимость которой растет с температурой, например, хлорида калия. Пусть это будет система, которая в начальном состоянии представляет собой насыщенный раствор хлорида калия над его кристаллами. Если повысить температуру системы, то в силу увеличения растворимости раствор перестанет быть насыщенным и начнется растворение дополнительного количества хлорида калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
