Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Гн !с-( Волнение число. сн-! Энергия инаига. аа Область иалучеиия 10~с 10а 10е 1,3 !Ое 1,3 10» 13 3 10ае 3 10'а 3 10'е 0,001 0,1 100 6 10'е 2-10е 1000 104 10а 10г (1 см) 10е [1 м) 10'а (1 км) 10'е (1000 км) 3 1Оы 3 1О'а 3 10" 3 1Оге 3 1Ое 3 1Оа 3 10с 10е 10е 1Оа ) 10 †10 е 10-а 1,3 0,13 0,013 1 3.10-" 1,3.
1О-е 1,3.! Π— е 1,3.10 'а Электронная спектроскопия, как уже указывалось, это спектроскопия в видимой н ультрафиолетовой области спектра. Спектры испускания в этой области можно получить. нагревая вещество до высоких температур, при которых за счет термического возбуждения оказываются в достаточной мере заселенными электронно-возбужденные состояния частиц.
При переходе частиц с более высокого в более низкое по энергии возбужденное или основное состояние испускаются кванты видимого или ультрафиолетового излучения. Поскольку при высоких температурах большинство молекул разлагается, спектры испускания исследуются преимущественно для некоторых простых достаточно прочных многоатомных частиц и атомов. Рассмотрим несколько подробнее вопрос о спектрах испускания атомов на примере атомов водорода. Согласно уравнению (3.4) энергия «ванга света, испускаемого при переходе электрона в атоме водорода из состояния с главным квантовым числом лу в состояние с главным квантовым числом пг<лл равна те! 1 1 Ег)= +Х< 171 $40.2.
Электронная скектроскопня у-Излучение Рентгеновское Жесткое ультрафиолетовое Видимый свет Инфракрасная область ближняя средняя дальння Микроволновое Радиоволны (УКВ) Длинные радиоволны Звуковая частота и, следовательно, волновое число испускаемого электромагнитного излучения где  — постоянная величина, равная 1,0974.10а см-' и называемая константой Ридберга. Очевидно, что спектр излучения атомарного водорода является дискретным, т. е. излучение характеризуется набором частот (волновых чисел, длин волн), определяемых соотношением (10.7) прн различных комбинациях целых чисел л» и и/. Среди этих частот имеются и частоты, соответствующие различным участкам спектра видимогосвета. Например, характеристики излучения при переходе электрона на энергетический уровень с л»=2 с уровней, где л/=3,4 и б, следующие: Переход л/-ь.л».......
3-е-2 4-ь2 5-ь 2 щ, см '.......... ° 1,53 1Ое 2,06 10' 2,31 ° 10» о,им............ 655 486 437 Область видимого спектра .. красная аелеиая синяя Простейший способ проанализировать спектральный состав излучения состоит в том, что свет фокусируют на узкую прямоугольную щель, пропускают через призму и фотографируют на фотопластинку. В результате разного преломления света разной длины волны на пластин! ке получается несколько изображений щели в виде серии линий, отвечающих Рис.
62. приипипиальиая схе- различным длинам волн испускаемо- ма спеитроФотомстра» го излучения, Такие спектры называ- / — иетоенин свеев; / — повораоввавщаяея приеме; а щель; 4 — ЮТСЯ Линийчйта»/ли СПЕКТРами. ""'"": в-Ео'оел' Для атомов характерны именно линейчатые спектры, причем каждый атом характеризуется своим набором линий, соответствующим набору энергетических уровней (набору термов), свойственных данному атому.
Исследуя спектры испускания, можно определить элементный состав веществ. Для этого нагревают исследуемый образец вещества до такой температуры, чтобы вещество разложилось на атомы, фотографируют нли записывают каким-либо способом испускаемый спектр частот и сравнивают его с набором описанных в справочниках лииейчатых спектров элементов. Это делается с помощью специальных приборов — пламенных фото- метров, которые сейчас с успехом применяются вместо трудоемких химических процедур качественного анализа элементного состава веществ. Для изучения молекул, в особенности достаточно сложных и не выдерживающих нагревания до больших температур, используют в основном абсорбционную спектроскопию, т. е.
записывают спект- 172 ры поглощения с помощью специальных приборов — спектрофотометров (рис. 62). Неотъемлемой частью любого спектрофотометра является монохроматор †устройст, позволяющее получать излучение определенной длины волны (монохроматическое излучение). В качестве источника излучения применяется специальная лампа, дающая свет, содержащий набор квантов со всевозможными частотами в некотором диапазоне, «белый» свет. В зависимости от выбранного диапазона используют либо водородные лампы, дающие ультрафиолетовое излучение, либо лампы накаливания, излучающие в видимой области. Пучок света фокусируют с помощью специальной оптической системы и далее пропускают его через призму или дифракционную решетку, после чего направляют на узкую щель, которая в зависимости от угла поворота призмы или решетки вырезает излучение определенной длины волны.
После прохождения через монохроматор и кювету с исследуемым веществом пучок света попадает на фотоэлемент (фотоэлектронный умножнтель), который измеряет его интенсивность. Практически современги 1 ные приборы сразу же показывают значе- рас. нз. Спектр поглоние оптической плотности или даже запи- шеэня егазола э ггптасывают его на специальной бумаге. Меняя не э областн 260 нм длину волны монохроматического света поворотом призмы нлн дифракционной решетки, можно измерить оптическую плотность как функцию длины волны, т.
е. получить спектр вещества. Спектр поглощения должен содержать набор тех же линий, что представлены в спектре испускания. Спектр молекул получается более сложным. Это связано с тем, что для молекул как энергия основного состояния, так и энергия электронно-возбужденных состояний, образующихся в результате поглощения излучения, не являются столь определенными величинами, как для атомов. Они характеризуются набором возможных значений энергии колебаний и вращения молекулы. Поэтому вместо одной линии в спектре поглощения молекулы каждому электронному переходу соответствует множество линий, отвечающих различным многочисленным вариантам сопутствующих переходов между колебательными и вращательными состояниями молекулы.
Практически, за исключением спектров поглощения простейших многоатомных частиц, находящихся в газовой фазе (когда отсутствуют дополнительные возмущения, вносимые нековалентными взаимодействиями), все линии, соответствующие одному электронному переходу, сливаются в более или менее широкую полосу поглощения. В качестве примера на рис.
63 приведен спектр поглощения бензола в окрестности 260 нм. 173 Видна одна основная полоса поглощения, на фоне которой просматривается несколько максимумов, соответствующих различным колебательным переходам. Каждое химическое соединение обладает своим индивидуальным спектром. Сравнивая спектр некоторого вещества со спектрами известных соединений, можно опознать, или, как говорят химики, идентифицировать вещество по его спектру поглощения. В настоящее время в специальных банках данных, записанных в памяти электронно-вычислительных машин, собраны сведения о спектрах сотен тысяч различных соединений, и идентификация вещества по спектрам может быть оперативно проведена с помощью ЭВМ. Измеряя оптическую плотность раствора, содержащего вещество с известным спектром поглощения, т.
е. известной зависимостью коэффициента экстинкции е от длины волны Л, нетрудно определить его концентрацию в растворе. Для этого достаточно измерить оптическую плотность при одной длине волны [обычно для этого проводят измерение при длине волны, соответствующей максимуму на кривой е(Л)) в кювете известной толщины. Соотношение (10.6) сразу же дает значение концентрации с. В связи с этим спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой области является важным методом определения концентраций веществ (количественного анализа). Возможность спектральных исследований того или иного вещества в значительной мере определяется наличием достаточно интенсивного поглощения в удобном для измерений диапазоне длин волн.
Этот диапазон начинается примерно с 200 нм и выше, так как при более коротких длинах волн возникают сложности, связанные с выбором материала для кювет, призм, с поглощением азота и кислорода воздуха и т. п. Положение максимума поглощения для разных веществ различно. Однако можно высказать некоторые общие соображения о смещении максимума в зависимости от структуры вещества. Наиболее длинноволновый максимум поглощения, естественно, соответствует переходу электрона между двумя наиболее близко расположенными энергетическими уровнями молекулы.
Следовательно, это должен быть переход электрона с наивысшей заполненной на наинизшую незаполненную молекулярную орбиталь. Для соединений с двухэлектронными химическими связями электроны могут находиться либо на о-орбиталях, либо на я-орбнталях, либо в виде неподеленных пар на соответствующих атомных орбиталях (и-орбиталях). На рис. 64 схематически представлено относительное расположение энергетических уровней для этих трех орбиталей, а также для ближайших вакантных разрыхляющих орбиталей а' и и*. Вакантная и"-орбиталь, как уже говорилось при рассмотрении строения двухатомных молекул, расположена по энергии ниже о'-орбитали.
Из энергетической диаграммы (рис. 64) видно, что наиболее коротковолновых переходов следует ожидать в случае молекул, име- 174 ющих только о-связи и не содержащих неподеленные пары электронов. К таким соединениям, например, относятся насыщенные углеводороды. И действительно, насыщенные углеводороды поглощают электромагнитное излучение только в далекой ультрафиолетовой области, причем возбуждение означает переход одного из электронов на разрыхляющую а*-орбиталь, т. е.
разрушение химической связи. Существенно меньше расстояние между верхней заполненной и низшей вакантной орбиталью у соединений, содержащих кратные связи или атомы с неподеленной парой электронов. В первом случае электронное возбуждение возможно в результате л и- Рис. 64. Схема ялектроиных переходов между различ- ными типами атомных и молекулярных орбнталей: а — наполненные е оеноенон еоееоянян орбнеали; б — еанант- ные орбнеали перехода электрона с и-орбитали на разрыхляющую пе-орбнталь. Во втором случае возможен переход одного из электронов неподеленной пары на а*-орбиталь. В качестве примера соединения с переходом первого типа можно привести углеводород СтНбСН=С=СНз, у которого максимум поглощения находится при 225 нм.
К соединениям второго типа относятся метнламин СНзо1Нз с максимумом поглощения УФ-излучения при 215 им н метилиодвд СНз1 с максимумом поглощения 259 нм. Наконец, если молекула содержит кратную связь, в образовании которой принимает участие атом, имеющий неподеленную пару электронов, то становится возможным переход электрона неподеленной пары на п*-орбиталь, что приводит к еще ббльшему сдвигу максимума поглощения в длинноволновую область, например максимум поглощения уксусного альдегида СНзСН=О находится при 294 нм, азометана СНз1н=ХСНз нри 340 нм. Как правило, существенно ближе, чем в случае двухцентровых молекулярных орбиталей, располагаются друг к другу энергетические уровни системы многоцентровых орбиталей.
Поэтому сокращается, по сравнению с соединениями с изолированными кратными связями, расстояние между высшим заполненным и низшим незаполненным уровнями энергии у соединений с системой сопряженных кратных связей. Эти соединения служат типичным примером 17о молекул с многоцентровымн орбиталями, обладают максимумами поглощения в близкой ультрафиолетовой области, а при достаточно большом числе атомов, участвующих в формировании много- центровых орбиталей„даже в видимой области. В последнем случае соединение окрашено.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
