Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 48
Текст из файла (страница 48)
В соответствии с этим принципом, если в системе проХодит процесс с уменьшением энтропии, то в окружающей среде, которую вместе с системой можно рассматривать как объединенную изолированную систему, должно произойти компенсирующее возрастание энтропии. Оба рассмотренных термодннамических потенциала являются экстенсивными величинами. Определяющие их соотношения (12.30) и (12.31) могут быть переписаны для соответствующих молярных величин (12.38) (12.40) 223 О =Н вЂ” ТБ.
(12.39) 'Оба потенциала содержат в качестве слагаемого внутреннюю энергию и могут быть количественно охарактеризованы, если вве- дено начало отсчета либо для самих потенциалов, лябо для внут- ренней внергии. Вопрос о начале отсчета энергии Гиббса, принятом в химической термодинамике, рассмотрен в $14.2. Будучи функциями состояния системы, малярные термодинами- ческие потенциалы зависят от параметров состояния системы, а в случае растворов — от их состава. В этом курсе ограничимся рас- смотрением зависимостей для энергии Гиббса, которые в основном и будут использоваться при дальнейшем изложении.
Зависимость от давления наиболее существенна для газов. Для идеального газа энтальпня Н=У+рЪ'=(г+КТ не зависит от давления. Энтропия, согласно (9.6), 3=8в+Гт(пЧ=Вв+К(пЯТ)р~=-Ья+К(прсТ вЂ” Гс!яр. Обозначая 8в+)т1пКТ как Зв (энтропня газа в стандартном со- стоянии), нетрудно получить выражение для зависимости энергии Гиббса идеального газа от давления в виде 0=0'+КТ!пр, (12.41) Поскольку энтропия всегда положительная величина, энергия Гиббса — убывающая функция температуры. где 6'=Н вЂ” ТЗ' †значен энергии Гиббса в стандартном состоянии, т.
е. при р=!01,325 кПа (1 атм). Зависимость 6 от температуры может быть охарактеризована производной 46/ЙТ, взятой при постоянном давлении. Дифференцирование (12.39) по температуре дает ( ) =1 )1 ап ~ ~4Н1 ~43 ~ что с учетом (9.4) и (12.24) приводит к выражению ( — ")„...,— ' $12.6. Термодинамика фазовых переходов Применим выведенные общие условия, определяющие положение равновесия в системе при постоянных р и Т и направление изобарно-изотермического процесса, для рассмотрения изменения агрегатного состояния вещества (фазового перехода).
Изменение 6, как и любой экстенсивной функции, в этом случае, согласно (12.2), составляет: б6 = (6(П вЂ” 6п~)й$, где <Ц вЂ” количество вещества, переходящее из первой фазы во вторую. В изобарно-изотермическом процессе б6 <О, и, следовательно, процесс возможен, если 6(4< <6П~. При этом вещество переходит из фазы с большим значением в фазу с меньшим значением энергии Гиббса, Поскольку Оп и 6<4 как функции состояния однозначно определяются значениями р и Т в системе, переход вещества нз одной фазы в другую при постоянных р и Т не сопровождается изменением ОВ и 6нз и будет идти до конца, т.
е. до полного исчезновения фазы, обладающей более высоким значением молярной энергии Гиббса. Только в случае, когда 6п>=6Р1, переход вещества из одной фазы в другую не сопровождается изменением энергии Гиббса и может проходить в обоих направлениях. Прн этом две фазы (два агрегатных состояния) находятся в равновесии.
Для каждого агрегатного состояния 6 является функцией температуры. Для трех агрегатных состояний необходимо ввести три функции 6.(Т), 6 (Т) и 6"(Т), представленные графически на рис. 76. Эти функции по-разному изменяются с температурой, поскольку производная энергии Гиббса по температуре, согласно (12.41), есть — 5, а энтропии разных агрегатных состояний существенно различаются. В соответствии с этим убывание функции 6" (Т) на графике отразится более пологой кривой, чем функции 6 '(Т), а последней, в свою очередь,— более пологой кривой, чем 6'(Т). При определенных значениях температуры кривые, изображающие эти зависимости, пересекаются. При температуре, отве- 224 чающей точке пересечения кривых 6та(Т) и 6'"(Т), в равновесии находятся твердая и жидкая фазы, и, таким образом, эта точка является точкой плавления (Тпа).
В точке пересечения кривых 6'"(Т) и 6'(Т) при определенном давлении р будут сосуществовать жидкая и газовая, фазы, и это будет точка кипения (Т„) вещества при заданном давлении. При повышении давления в системе кривая 6е(Т) должна, в силу (12.40), смещаться вверх (пунктирная линия на рнс. 76).
Поскольку свойства жидкости мало зависят от давления, можно в первом Ю приближении считать положение кри- ст вой 6 (Т) неизменным. Видно, что с повышением давления точка пересечения кривых 6"'(Т) и 6'(Т) будет перемещаться в область более высо- 1 ьг ких температур, т. е. температура кипения жидкости возрастает. ! ! Если над жидкостью кроме ее па- ! ! ра находится какой-либо другой газ, ! ! ! нерастворимый в жидкости, то это практически ие нарушает равновесия ел аип а ив между жидкостью н ее паром, т. е. рис.
уб. зависимость мо. давление пара ие изменяется. Но в лариов виергии Гиббса аеэтом случае это будет уже не полное ~цеетаа от температуры давление, а парциальное давление пара. Равновесное парциальное давление пара иад жидкостью называется давление,и насыщенного пара. Кипение есть испарение жидкости в условиях, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению.
Поэтому взаимосвязьмеждутемпературой кипения жидкости и внешним давлением есть одновременно взаимосвязь между температурой жидкости и давлением ее насыщенного пара. Найдем зависимость равновесного давления пара над жидкостью от температуры. Для этого запишем условие равновесия между жидкостью и паром в виде 0 (Т)=6<'ЦТ)=6'+ТсТ1пр', где ре — давление насыщенного пара. Продифференцируем это уравнение по температуре — = — +ге'1и р +етТ ба" (Т) Ы . б 1п р бТ бТ бТ Учитывая последовательно, что Лбм/пТ= — 5'"; 667(йТ= — 8', 3 — )т 1пР=5'"1 3т — Б'"=ЬОаеп(Т, пРиходим к выРажению длЯ за- 6-129 225 висимости давления насыщенного пара над жидкостью от температ ые 5Н„ 1п — "'" — — ) (12.42) Это соотношение можно использовать различными способами.
В частности, оно позволяет определить теплоту испарения какой- либо жидкости, не проводя калорнметрических измерений, если известны равновесные давления пара при диух различных температурах. Для зтого удобно решить (12.42) относительно ЬНн,: ДНясп )!Т Тт рз Т,— Т, р,' Измеренные значения давления паров бензола прн 15,4'С (288,55 К) н 60,6'С (333,75 К) равны соответственно 8 н 53,3 кПа.
Подставляя зтн значення в приведенную формулу, получим молярную теплоту испарения безнала 8,3! 288,55.333,75 53,3 333,75 — 288,55 8 Если в качестве одного из значений давления (например, р1') взять 101 325 Па, то соответствующая температура будет равна температуре в точке кипения (Т,=Т, ), и уравнение (12.42) приобретет форму р ЬН„! 1 1п !О! 325 !т 1Тзя» ! ) применяя которую можно определить упругость пара при интере- сующей нас температуре Т, если известны точка кипения при 101325 Па и теплота испарения жидкости.
Рассчнтаем в качестве примера данленне насышенного пара воды прн 25'С (Т 298,!5 К). Средняя молярная теплота нспарення НзО равна 42,7 кДж/моль, а Тз =373,15 К. Таким образом, !и р 42,7. !0зт 1 ! — — 3,47, 101 325 8,3! ~373,!5 298,!5/ откуда получаем р=3150 Па. ч Прн выводе уравнення было использовано выражение (12.41) для производных Сч н 0' по температуре, взятых прн постоянном полном давленнн р. Это можно сделать, поскольку зйачення р' прн не слишком высоком р практнческн от него не завнсят. ур б !п р' ЬНж„ бТ А'Тз Это уравнение известно как уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Если пренебречь зависимостью ЛНнсп от температуры, то зто уравнение нетрудно проинтегрировать.
Интегрирование позволяет связать два равновесных значения давления пара р~' и рз', соответствующие двум температурам Т, и Т„с помощью соотношения Уравнение Клапейрона — Клауэиуса справедливо также и для фазовых переходов между твердым и газообразным агрегатными состояниями вещества (нозгонка). Это нетрудно показать, исходя нз условия фазового равновесия 6"=0" и сделав аналогичные приведенным выше преобразования, в которых теперь вместо 0"' будет фигурировать 6", а вместо ЛНИ,П вЂ” теплота возгонки ЙНвоаг=йНил+ ЬНисп ГЛАВА 13 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ й ТЗЛ. Химический петенцнап компонента раствора Чтобы применить основные результаты, полученные в $12.5 относительно направления изобарно-изотермического процесса и положения равновесия в системе при постоянных давлении и температуре, к системам, содержащим многокомпонентные фазы, нужно ввести понятие парциальной молярной энергии Гиббса.
В силу исключительного значения этой величины для химической термодинамики она в отличие от остальных парцнальных молярных величин получила специальное название — химический потенциал„В дальнейшем химический потенциал будем обозначать буквой р. В соответствии с общим определением парциальных молярных величин (9.22) (13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
