Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 51
Текст из файла (страница 51)
совпадает с концентрацией. Эта верна для любого сильного электролита, состоящего из однозарядных ионов. Для электролитов, в которых присутствуют ионы, несущие несколько единиц заряда, такога совпадения не наблюдается — ионная сила превосходит малярную концентрацию. Например, для раствора Иат$04 с концентрацией с концентрации ионов натрия с~=2с, ионов БО4т — се=с, я!=1, на=2 и ионная сила равна Х= — (2с1'+ с2')=Зс, ! 2 Основное уравнение теории Дебая — Гюккеля (предельный закон Дебил — Гюкнеля) дает связь между коэффициентом активности иона, имеющего заряд ае, и ионной силой раствора т' в виде 1пу= — пяту'У, (13.19) 235 где а — постоянная, не зависящая от заряда иона и ионной силы раствора, но зависящая от диэлектрической постоянной растворителя и температуры.
Для воды при температуре 25'С это выражение, записанное через десятичный логарифм, имеет вид 1и у = — 0,512вз )/?. (13.20) Оценим с помощью итого уравнении коэффициент активности КС! в 0,01 М растворе (зто довольно разбавленный раствор, содержащий всего 0,74 г соли в 1 л). По (13.20) получаем !я у = — 0,5!2 гз)" 0,01 = — 0,0512. Отсюда 7=0,89, т. е. активность даже в таком разбавленном растворе соли более чем на 10% отличаетсн от концентрации. Аналогичное вычисление коэффициента активности иона 5О,~ — в 0,005 М растворе )ч'аз50, (0,071 г/л) дает 1я у = — 0,5!2 2з р'О,ОГ5 = — 0,251, что соответствуег 7=0,56.
$43.3. ©азовые равновесия растворов В многокомпонентных гетерогенных системах отдельные фазы могут быть представлены либо чистыми веществами, либо растворами. Главной особенностью фазовых равновесий в системах, содержащих растворы, является увеличение числа термодинамических степеней свободы по сравнению с однокомпонентными системами. При равновесии между двумя фазами вещества в однокомпонентнай системе (см. $12.5) имеется лишь одна степень свободы, т.
е. давление является функцией температуры. В двухкомпонентиой двухфазной системе, согласно правилу фаз (13.5), число степеней свободы равно двум." 5=2 — 2+2=2. Это означает, что из трех термодннамнческих характеристик такой системы (давление, температура и состав одной из фаз) независимыми являются две, так как одна из трех является функцией двух других; например, давление можно рассматривать как функцию температуры и состава.
Для определения зависимостей между термодинамическими параметрами необходимо воспользоваться общими условиями фазового равновесии в многокомпонентных системах (13.4). Сначала рассмотрим весьма распространенный случай фазсвого равновесия двухкомпонентного жидкого раствора, когда другая фаза представляет собой газ (нли пар). Если раствор находится в равновесии с парами растворителя, то энергия Гиббса пара растворителя над раствором равна химическому потенциалу растворителя в растворе. Для идеального раствора из (12.40) и (13.10) следует, что Сл+ГсТ 1п р! =рг +РТ 1пхм (13.21) где 6!' †стандартн значение молярной энергии Гиббса растворителя, находящегося в виде пара; (ьг' равно малярной энергии Гиббса чистого растворителя, находящегося в виде жидкости, причем (!1' не зависит от давления пара, а !г!' — от состава раствора.
236 Для чистого растворителя, находящегося в равновесии с паром, согласно (12.42), заменяя 6'"(Т) на р.~', можно записать 0~ + КТ 1и Рт =рь Из (13.21) и (!3.22) нетрудно получить, что Рк(Р~ =хм (13.23) Таким образом, давление пара растворителя над раствором пропорционально малярной доле растворителя. Если выразить х, через молярную долю растворенного вещества хь то (13.23) примет вид (13.22) хз =щ'(и, + и,). Поскольку п, известно, то легко находится пт и тем самым молекулярная масса вещества Меь Равновесное давление пара над раствором и тем более его небольшое изменение прн переходе от чистого растворителя к раство- РУ трудно определить с высокой степенью точности.
Поэтому для определения молекулярной массы применяют следующий метод, основанный на законе Рауля. Для этого в единую замкнутую систему помещают два раствора, в одном из которых находится исследуемое вещестно, а в другом — вещество с известной молекулярной 237 (Р~ — Р,)~Р~ =х,. (13.24) Соотношение (13.24) известно как закон Рауля.
В свое время этот аакон был сформулирован на основании экспериментальных данных и лег в основу термодинамической теории растворов. Стоящее в левой части выражение можно назвать относительным понижением давления насыщенного пара над растворам по сравнению с давлением насыщенного пара над чистым растворителем. Поэтому закон Рауля часто формулируют следующим образом: относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно малярной доле растворенного вещества. На применении закона Рауля основан один из основных методов определения моленулярной массы.
Так как масса 1 моль вещества в граммах, по определению, численно равна молекулярной массе вещества, то масса и; молей некоторого 1-го компонента системы, имеющего молекулярную массу Мь и;=Мгла Следовательно, для определения молекулярной массы вещества достаточно определить число молей, содержащихся в определенной навеске этого вещества.
Растворим навеску гпт вещества с неизвестной молекулярной массой в определенном количестве растворителя с известной молекулярной массой (это дает нам число молей растворителя п~). Измерим давление пара растворителя Р, над полученным раствором н давление р~' пара над чистым растворителем при той же температуре. Тогда по (13.24) получим молярную долю растворенного вещества хз массой, растворенные в одном растворителе. Если молярные доли растворенных веществ в приготовленных растворах ие совпадают, растворитель будет испаряться из раствора с меньшей малярной долей растворенного вещества и конденсироваться в раствор с большей молярной долей растворенного вещества до тех пор, пока малярные дали, а тем самым и химические потенциалы не станут равны.
По массе нетрудно определить, какое количество растворителя Лл! перешло из первого раствора (с исследуемым веществом) во второй. Если первоначально в первом растворе находилась л11'! молей растворителя, во втором лР1 молей, то после установления равновесия лз + л1 — Ьл) лз + л! + Ьл1 11! 121 Ф где лз — число молей растворенного вещества во втором растворе.
Отсюда для числа молей исследуемого вещества получается выражение л'1! — дп (13.25) л! 1+Ьлг Рассмотрим прнмер на определение молекулярной массы вещества. Раствонм навеску нсследуемого вещества т,=0,2 г в 1 моль воды, т. е. в 18 мл. рнготовнм также раствор в воде вещества с известной молекулярной массой, например глюкозы. Растворим 0,18 г глюкозы (0,001 моль) в 18 мл воды. Следовательно, в обозначениях формулы (13.25) имеем п,1') л,н) 1, л, 0,001. Прнвелем оба раствора в равновесие друг с другом, н после установления равновесна навесам оба раствора.
Пусть нз раствора с исследуемым веществом в раствор глюкозы перешло 4,76 г растворнтеля, т. е. Лл,=476/!8=0264 моль. Тогда по (1325) ! — 0 „254 па=0,001 = 0,582.10 — з, отсюда молекулярная масса нсследуемо- 1+0,264 го вещества Мгз=0,2/0,00058=343. Закон Рауля был выведен в предположении, что раствор является идеальным. Если имеют место отклонения от законов идеальных растворов, то в (13.21) следует заменить молярную долю растворителя на его активность.
Соответственно (13.23) запишется в виде: р1/р!'=аь Следовательно, измеряя равновесное давление пара растворителя над реальным раствором, можно определить активность растворителя. Поэтому на законе Рауля основан один из методов экспериментального определения активностей. С помощью уравнения Гиббса — Дюгема (9.32) можно, зная активность растворителя, вычислить активность растворенного вещества.
Для этого определение активности растворителя нужно выполнить для ряда значений молярной доли растворителя, т. е. найти функцию а1(х1). Подставляя в (9.32) выражения для химического потенциала в виде (13.14) и выражая хз через хь получаем д !п аз б!п а! (1 — Х1) +Х, =О, бх1 бх1 238 .откуда для производной от активности растворенного вещества по малярной доле растворителя дааЯхг получаем выражение 61иоа хг г)!пог йхг ! — хг дхг Поскольку функция аг(х~) известна из эксперимента, то нетрудно определить ее производную.
Таким образом, в правой части полученного выражения стоит известная функция молярной доли растворителя хь и простым интегрированием получают искомую функцию аа(х,). Выражение для 1п аа в результате интегрирования будет содержать производную постоянную в виде слагаемого, а выражение для аа тем самым в виде неопределенного множителя. Последний находится из условия, что та — — аа/са стремится к единице при сь стремящемся к нулю.
Подобно тому как было рассмотрено равновесие между паром летучего растворителя н раствором нелетучего вещества, можно изучить равновесие между газом и его раствором. Для компонента газовой фазы энергия Гиббса 0а = 0а+ гг Т! и ра, где ра — парциальное давление рассматриваемого газа", 0а' — стандартное значение энергии Гиббса газа. В идеальном растворе для того же компонента )га=)а;+йТ!пса. Следовательно, при равновесии между газом и его раствором с,,lР,=ехР г1(0т — Ре),'гсТ1. Поскольку 0; для идеальной газовой смеси не зависит от парциального давления газа, а )ьа' от концентрации, правая часть выражения представляет собой величину, не зависящую от состава газавой смеси и концентрации газа в растворе.
Следовательно, растворимость газа пропорциональна его парциальному давлению в газовой смеси: са Кгр ' 9то положение известно как закон Генри, а величина Тгг называется константой Генри. Если в равновесии находятся два жидких раствора (1 н 2), то для каждого компонента, присутствующего в обеих фазах, условие , (13.4) примет вид рга~=)тТ)па,а~=р~~г~+РТ)па~~ ). Особый интерес представляет система из двух несмешивающихся жидкостей е, каждая из которых способна растворять некоторое г Строго говоря, в любой паре жндяостей существует определенная (иногда весьма огранячениая) взаимная растворимость, тан что в реальных системах в равновесии сосуществуют насыщенные растворы первой жидкости во второй и наоборот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
