Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Как правило, рассматрииают тепловые эффекты реакций, протекающих при постоянном объеме (Яч), нли тепловые эффекты реакций, протекающих прн постоянном давлении (9г). Реакции с отрицательным тепловым эффектом, т. е. реакции, протекающие с аыделением теплоты в окружающую среду, называют экзотермическими. Реакции с положительным тепловым эффектом, т.
е. реакции, идущие с поглощением теплоты из окружающей среды, называют эпдотермическими. Для химической реакции, в ходе которой не совершается полезная работа н которая происходит при постоянном объеме, согласно (!2.11), бЯ=бУ . Изменение внутренней энергии в ходе реакции, как и изменение любой экстенсивной величины, определяется по (12.6) как бс! =ЛИЦ, где Л»1=Ху;Г» если стехнометрическое с уравнение реакции записано и анде (11.2), илн Л(1=ХЬ~Ггг — Ха~0» / г если стехкометрическое уравнение записано н виде (1!.!). Посколь- ку, по определению, тепловой эффект реакции при постоянном объеме есть отношение 6Я/Й$, получаем, что Ям=МУ. Аналогичное рассуждение приводит к заключению е, что Яр=аН, (14.2) где йН=~ цзй„ Ю если стехнометрическое уравнение реакции записано в виде (! 1.2), илн если стехиометрическое уравнение имеет вид (11.1).
Величины Нь Нс — функции состояния системы и, следовательно, ЬУ и ЛН, а тем самым и тепловые эффекты реакции Ят и (ср зависят только от того, какие вещества вступают в реакцию при заданных условиях н какие получаются продукты, но не зависят от того, по какому пути проходил химический процесс (механнзма реакции). Это положение известно как закон Гесса. Это основной закон термохкмин — раздела физической химии, занимающегося вопросамн тепловых эффектов реакции. Поскольку величина Др определяется условиямн проведения реакции (отсутствие полезной работы, равновесное изменение объема в процессе), в дальнейшем будет использоваться величина ЬН, которая называется энтальпией реакции. Закон Гесса позволяет рассчитывать энтальпии любых реакций, если для каждого компонента реакции известна одна его термохимическая характеристика — энтальпия образования соединения из простых веществ.
Под энтальпией образования соединения из простых веществ понимают КН реакции, приводящей к образованию 1 моль соединения из элементов, взятых в их типичных агрегатных состояниях н аллотропныхмодификациях. Например,энтальпияобразования уксусной кислоты есть ЛН реакции образования 1 моль СНзСООН из 2 моль газообразного молекулярного водорода Нз, 1 моль газообразного молекулярного кислорода Оя и 2 моль графитаев. ь При выводе соотношения (14.21 нужно считать, что система ие совер.
жает полезной работы и что расширение или сжатие системы, сопровождающее процесс, происходит равновесно. еь Заметим, что энтальпия образования жидкой уксусной ннслоты отличается от энтальпин образованна ее пара; последняя величина больше первой на теплоту испарения СНзСООН.
Знтальпни образования известны для большого числа химических соеднненнй. Онн приводятся а специальных таблицах термодннамнческнх величин вместе со значениями энтропий и необходимыми сведениями о теплоемкостях. Прн этом а таблнцах АН и Ср приведены для одной н той же температуры (298,15 К). Значення прн любой другой температуре нетрудно вычислить с помощью со- отношения д (ан) =~ Ь,(С,),—,'),' и,:(С,),=йС,, У Ю которое непосредственно следует из (14.3) и определения теплоемкостн Сл (9.4). В термохнмин это соотношение известно как закон г(ирхго(Ьа. Любую реакцню, описываемую стехнометрическим уравнением (14.4) ~~~' а,А,='~' Ь)В), можно представить протекающей следующнм образом.
Сначала все исходные нещестна превращаются н простые. Энтальпия каждого из такнх превращений равна энтальпни образования соответствующего соединения, взятой со знаком минус н умноженной на стехнометрический коэффициент соединения. Затем из полученных простых веществ получаются продукты реакции. Прн этом изменение энтальпнн равна сумме энтальпии образования продуктов реакпнн, взятых с нх стехнометрнческями коэффнциентамн. В итоге измененне энтальпнн всего процесса 8»т'=,)' Ь)»»гт'в — )' а;Г»Нл, (14.5) йН = — 1266,90+ 5 ( — 92,31) — ( — 445,89) — 4 ( — 285,83) = = — 139,24 кДж. В качестве е»це одного прнмера рассмотрим реакцню ГеаОа (к)+ ЗСО (г) 2Ге (к)+ ЗСОа(г) Иными слоаамн, энтальпия химической реакцнн равна сумме энтальпий образования компонентон реакция, умноженных на стехнометрическне коэффициенты соотаетствующнх компонентов, азятые со знаком плюс для продуктоа и со знаком минус для исходных веществ.
Найдем в качестве прнмера ЛН при 298,18 К для реакцнн РС1,(к)+ 4Н,О (ж) = Н,РО, (ж)+ 5НС! (г) Табличные аначення антальпнй образования компонентов равны. соответсгвен. но длн РС! — 448,89; для Н О (ж) — 283,83; для Н,РО» (ж) — !266,90; для НС! (г) — 92,31 кдж/моль. Подставляя втн аначення в (14.8), находнм, что тепловой аффект реанцнн Для компонентов этой реакция табличные значения знтальпнй образования равны соответственно: для гезОз — 822,16; для СΠ— 110,53; для СОз — 393,51 кдж/моль. Для металлического железа, по определению, знтальпяя образования равна нулю. Следовательно, цри 298,15 К ЛИ=3( — 393,51) — ( — 822,16) — 3( — 110,53)= — 26,78 кДж. Тепловые эффекты, а тем самым и значения ЛН тех реакций, которые можно провести достаточно быстро и без существенных побочных реакций, можно непосредственно измерить в специальных приборах — калорнметрах.
Принцип их действия см. 3 12.3. Сосуд, в котором протекает исследуемая химическая реакция, погружается в жидкость с известной теплоемкостью С и измеряется повышение температуры ЛТ этой жидкости в результате протекания реакции. Количество теплоты, полученное жидкостью, определяется как С,ЛТ. Отнесенное к изменению химической переменной в реакционном сосуде, это произведение дает тепловой эффект реакции.
Таким способом определены энтальпии образования большого числа веществ, которые можно получить непосредственно из элементов. Так, сжиганием навески графита в атмосфере От определяется эитальпия образования СОь сжиганием смеси На+От — энтальпия образования воды, энтальпня образования НС1 определяется проведением в калориметре реакции водорода с хлором. Однако чаще всего не удается прямым способом определить энтальпии образования сложных соединений, в часгиости большинства органических соединений.
В ряде случаев сложности возникают и с довольно простымн соединениями. Так, трудно осуществить в калориметре реакцию образования СО, поскольку она сопровождается окислением СО до СОт. В подобных случаях подбирают подходящую вспомогательную реакцию, которую можно осушествить без осложнений в калориметре н в которой в качестве продукта или исходного вещества принимает участие исследуемое соединение.
Реакция подбирается так, чтобы энтальпии образования остальных ее компонентов были известны. В этом случае измеряется стоящая в' левой части ураинения (!4.5) величина ЛН нс ее помощью, атакже известных величин ЬНзп ЬИв находится единственная неизвестная теплота образования. Например„для органических соединений, а также для СО легко осуществить процесс сгорания до СОз и НзО. Стехиометрическое уравнение сгорания органического соединения состава С Н Ор запишется в виде СмНаОр + ~р ш ~ От гпСОз+ НтО Следовательно, согласно (14.5), энтальпия сгорания органического соединения может быть выражена через энтальпни его образования и образования СОа и НзО в виде н ЬИ,„гласе,+ ЛИн,о ЛНс н о ° 247 Определив с помощью калориметра теплоту сгорания исследуемого соединения и зная Ьгт'со, и сИн,о, можно найти энтальпию его образования.
Энтальпии образования соединений из простых веществ являются их основнымн энергетическими характеристиками. Напомним, что абсолютное значение внутренней энергии не имеет физического смысла, если не задано каким-то условным образом начало отсчета внутренней энергии для каждого химического элемента. Это же относится и к энтальпин, которая содержит внутреннюю энергию в качестве одного из слагаемых. Пользуясь энгальпиямн образования соединений из простых веществ, задают начало отсчета таким, чтобы при 298,!Б К энтальпия элементов в их обычных аллотропных модификациях и агрегатных состояниях, соответствующих этой температуре, равнялась нулю. Строго говоря, внутренняя энергия н энтальпня — функции давления, и приводимые в таблицах термодннамических величин значения ЛН образования соединений из простых веществ относятся не только к определенной температуре, но и к определенному давлению, а именно к атмосферному, н обычно обозначаются ЛН'.
Однако при не слишком больших давлениях зависимость ЛН' от давления незначительна. Давление, естественно, оказывает наибольшее влияние на свойства газов. Однако пока газ можно рассматривать как идеальный, его внутренняя энергия от давления не зависит, а дополнительное слагаемое р1', входящее в выражение (9.3), определяющее энтальпию, равно НТ и также не изменяется с давлением. Поэтому в дальнейшем не будет приниматься во внимание зависимость тепловых эффектов химических реакций от давления.
5 14Л. Уравнение изогермы химической реакции и константа равновесия Направление химической реакции, как и любого другого процесса, при заданных давлении и температуре'определяется изменением энергии Гиббса системы в результате реакции. Согласно общей формуле (12,6) (14.6) дО„=ьО дЕ, где (14.7) Ь6= ) бгрв) — ~~ ~офА для стехиометрического уравнения реакции (11.1) илн ба='')" ур„ (14.8) если стехиометрическое уравнение записано в форме (11.2). Величина Лб может быть вычислена, когда известна энтальпия реак- 248 ции, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
