Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 54
Текст из файла (страница 54)
е. известны знтальпни образования компонентов реакции из простых веществ н энтропии компонентов реакции. Для газа энергия Гиббса компонента в соответствии с (12.40) является функцией парцнального давления компонента р~.. 0 = — 0~+)тТ!и р,. (14.9) Для раствора вместо молярной энергии Гиббса используется хими- ческий потенциал. В идеальном и предельно разбавленном рас- творе химический потенциал, как функция концентрации для рас- творенного вещества, согласно (13.8), имеет вид р,=р~+КТ)пС,, а для растворителя, согласно (13.10), рг = ~и+ КТ !и к,, (14.10) (14.11) где х~ — молярная доля растворителя.
Для компонентов реального раствора, если необходимо учесть отклонения от законов идеальных растворов, в соответствии с (13.14) н (13.15) у,=р~+КТ(пао (14.12) д0= ~~~~ уу~+~~~~~ уЯТ 1па, = "~ ~ур;+ГтТ ~~' 1п ао~. Введем обозначения где а~ — активность компонента раствора. Последнее соотношение можно считать общей формой записи ри дли любого компонента, если для компонента газовой смеси в качестве меры активности применять парциальное давление, а для любого чистого компонента в фазе постоянного состава считать активность равной малярной доле, т.
е. единице. Величину )и в этом выражении называют стандартной энергией Гиббса соответствующего компонента. Для чистого нещества а жидкой н твердой фазах эта величина совпадает с малярной энергией Гиббса. Для газа эта величина равна молярной энергии Гиббса газа при атмосферном давлении в предположении, что при этом давлейин можно пренебречь отклоненкямн от законов идеальных газов. Для смеси идеальных газов стандартная энергия Гиббса равна молярной энергии Гиббса компонента при его парциальном давлении, равном атмосферному.
Для раствора эта величина равна молирной энергии Гиббса растворителя. Пользуясь такой расширенной трактовкой (14.!2), можно написать выражение для Л0: Ь0'=')~ уды,; П =аг'а$*...; (14.13) (14.14) окончательно выражение для Лб запишется в виде ЛО=ЛО +ттТ!пП, (14.15) Заметим, что для реакции между компонентами идеального раствора, когда все а; можно заменить на концентрации, выражение для П полностью совпадает с выражением (11.26) для произведения реакции.
В общем случае концентрации компонентов раствора (в (14.14)] заменены на активности, компоненты газовой смеси характеризуются их парциальными давлениями, а компоненты, образующие отдельные фазы (чистые вещества), в выражении для П не представлены, таи как их активности равны единице. В дальнейшем под произведением реакции будет пониматься величина, определяемая по (14.14). Величина Лб' может быть названа стандартной энергией Гиббса реакции. Эта величина составлена из стандартных значений й и 1ц компонентов реакции и, следовательно, не зависит от пути, по которому проходит реакция.
Поэтому ее можно выразить через стандартные энергии Гиббса образования компонентов реакции из простых веществ Лб . Величина Лб для некоторого 1-го компонента реакции есть разность стандартного значения б~' или )ы' компонента и суммы стандартных значений энергии Гиббса простых веществ, умноженных на число молей„необходимых для образования ! моль компонента. Например, Лб для уксусной кислоты есть разность стандартного значения 0; уксусной кислоты и суммы энергии Гиббса 2 моль графита, 1 моль Ор и 2 моль Нь причем последние взяты при данлении 1,013 10з Па (1 атм). Использование величин Лб для химических соединений позволяет обойтись без введения абсолютных значений энергии Гиббса, что потребовало бы введения начала отсчета внутренних энергий для всех элементов. Величина Лб реакции может быть записана через Лб компонентов реакции Лб =~~~~ Ь Лбэ — ~~)' асйбх,, для стехиометрического уравнения (11.1) или ЛО =~~~ упйб, для стехиометрического уравнения (11.2).
Таким образом, (14.6) можно переписать так: (14.16) — "=лб'+ГсТ 1п П. й1 Уравнение (14.16) называют уравнением изотермы химической реакции. Из общих положений о направлении самопроизвольного изобарно-изотермического процесса следует, что реакция будет проте- 250 кать в прямом направлении Щ>0), если правая часть выражения (14.16) будет отрицательна, и в обратном (»)5<0), если правая часть (14.16) будет положительна. Когда правая часть уравнения изотермы химической реакции станет равной нулю, наступит химическое равновесие, так как полная энергия Гиббса системы достигнет минимального значения (напомним, что условие минимума некоторой функции есть равенство нулю ее производной).
Значение произведения химической реакции при равновесии называется константой химического равновесия нли просто константой равновесия реакции. Следовательно, йб +ЯТ 1п К=0 илн д»»'= — 3(Т 1п К (14.17) Это позволяет записать уравнение иэотермы химической реакции 'следующим образом: — "=КТ1п —. за„ и (14.18) ЙЕ К Иэ этого выражения следует, что процесс протекает в направлении образования продуктов реакции, т. е. 65>0, если произнедение реакции меньше константы равновесия.
Когда произведение реакции больше константы равновесия, то пойдет процесс с д$(0, т. е. в сторону превращения продуктов в исходные вещества. Это заключение совпадает с тем, которое было сделано в $11.4 при рассмотрении равновесия с помощью закона действия масс, 'Гермодинамическое рассмотрение химического процесса позволяет нам сделать, по крайней мере, четыре важных заключения, не вытекающих иэ закона действия масс: 1. Константа равновесия — не зависящая от концентрации функция состояния системы, в которой проходит химическая реакция.
Это вытекает непосредственно иэ (14.13) и (14.!7), поскольку значения )»»' для всех компонентов реакции есть определенные, не зависящие от концентрации функции состояния. Следовательно, константа равновесия не зависит от пути, по которому развивается химический процесс, т. е. от механизма реакции. Напомним, что в $11.4 понятие константы равновесия было выведено в предположении, что скорости прямой и обратной реакций описываются законом действия масс, что справедливо лишь при определенном механизме реакции. 2. Константа химического равновесия может быть вычислена нэ термодинамнческих характеристик компонентов реакции с помощью соотношения (14.19) или, поскольку Лб=ЛН' — ТЛЯ, К=ехр ~ — ) ехр ( — ) . (14 20) 3.
Если реакция протекает в растворе, свойства которого заметно отклоняются от идеальных растворов, то в выражении для произведения реакции и константы равновесия следует заменить концентрации растворенных веществ и молярную долю растворителя на их активности. 4. Поскольку Лб для любого химического процесса есть конечная величина, константа равновесия не может быть равна ни нулю, нибесконечности,т.е.любаяреакция,вкоторой хотя бы один компонент находится в фазе переменного состава, является обратимой.
Рассмотрим в качестве примера реакцию образования НС1 из Нз и С!з. В соответствии со стехиометрическнм уравнением втой реакции — Нз — С1з+ +2НС! 0 ее константа равновесия "з Рис~ Рн,Рсц Энтальпия образования НС! нз простмх веществ АН'= — 92,31 кДж/моль. Энтропки компонентов реакции при 298,15 К Эн = 130 52' Эс! = 25).98: 3нс! !86,79 Дж. К-1 моль — !. Отсюда ЬЯ' -2.186,79 — 222,98 — 130,52 20,08 Дж-К-'.
А стандартная энергия Гиббса при 298,15 К Ьб = — 923,10 2 — хн8,15 Ю,08 — 190606,85 Дж. Следовательно, при втой температуре константа равновесия А — ехр( 5 1 — 2 б8,10зз '18,31 298,15 ) Из (!4.21) видно, что в данном случае константа равновесия — величина безразмерная. Таким образом, реакция, строго говоря, обратима. Однако подсчитав, какое количество водорода н хлора может остаться после достижении равновесия, можно убедиться, что зто настолько малая величина, что ее можно не п инкмать во внимание н считать реакцию Нз с С!з практически необратимой.
ействительно, подставляя полученное значение К в (14,21) и принимая во внимание, что нз НС! образуется одинаковое количество Нз и С!ь получим„ что при равновесии Рн, Рс1, т т' 1 — — — = 1 97.10-1т Рнс1 Рнс1 Если часть компонентов реакции находится в фазе переменного состава, то величина П изменяется по ходу реакции. Поэтому для определения изменения полной энергии Гиббса и тем самым максимальной полезной работы, которую может совершить система, если в ией изобарно-изотермически протекает химическая реакция, следует проинтегрировать (14.16) по химической переменной. Рассмотрим определение Лбн для реакции, протекающей в идеальном 252 растворе„причем объем раствора будем считать постоянным.
Чтобы провести интегрирование по Ц, выразим П через с; в соответствии с (14.14), а сс — через $ в соответствии с (11.5): 1пП=,» у,!ис,= у,1и — '=,~ у,!и~ — '+ — $ Ус с " с Из (14,16) следует, что т Е бО„= — 1 ЯТ1иК до+1 ЯТ!иПб$= = — )тТ(1пК+стТ (' 'эс Ус!и( — '+-У вЂ” ' При интегрировании воспользуемся формулой 1и (а+ ссз) дз =з 1п (а+ Ы) — з+ —" 1и (а+ Ьз), 6 которая применительно к рассматриваемому случают дает г ' Х;,( — "с- )а = ~...( — "'+ — "~)-~у, + с с зс с «с ю 1 ~ эс и, + ~~ у,— 1и ~ — + — 1~ —,~э у, — !п — = 2~ ',с ~У У /, ат =~ !и П вЂ” $ "~~ у,+ Ъ' ас 1и —.' с сс с Отсюда окончательное выражение запишется в виде ЬОс=МТ1и — — ЯТ ~~)' у,+)тТ ~)' пс1и ~,' К сс Если реакция прошла до конца, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
