Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 55
Текст из файла (страница 55)
е. до равновесия, при котором П=К, то (зО),„==сстТ ~' ус+)тТ )~~ и )о —,' с ! с где с» †концентрац компонентов в равновесии. В заключение этого параграфа заметим, что здесь и в некоторых предыдущих параграфах широко использовались выражения типа (14.9), (14.10) и (14.12), в которых под знаком логарифма стоит размерная величина, что математически некорректно. Действи- тельно„эти записи не вполне корректны и их следовало бы при- водить в виде 6,=6;+ИТ !п Р,' Р» (14,22) где р»' — давление, при котором 6; равно стандартному значению или (», = р»+ КТ !п — '.
а (14.23) »»6'= — )т. (п —, т цо (14.24) где П' — произведение реакции, если проводить реакцию в условиях, отвечиощих стандартным значениям 6»' и р . Пользуясь вычисленными значениями 86, строго говоря, получаем не константу равновесия, которая может быть размерной величиной, а безразмерное отношение К/П'. Применение общепринятой формы записи (14.15) предполагает, что концентрации и активности растворенных веществ выражены в моль/л, а концентрации компонентов газовой смеси заменены парциальиыми давлениями и выражены в атмосферах. В этих единицах П'=1 и его можно опустить в строгом выражении (14.24). Следовательно, применение (14.15) для расчета констант равновесия, исходя из табличных значений 86, автоматически приводит к значению константы равновесия, записанной через концентрации и активности в моль/л для растворенных веществ и через парциальные давления, выраженные в атмосферах, для компонентов газовой смеси.
где а»' — активность, при которой р» равно стандартному значению р»'. Для компонента газовой смеси, как уже говорилось, 6 относится к состоянию с р=1 атм. Поэтому если р» выражено в атмосферах, то для упрощения выражения размерную величину р'= =1 атм в выражении (14.22) опускают и получают тем самым (14.9).
Если воспользоваться парциальным давлением, выраженным в Па, то нельзя применять (14.9), а нужно воспользоваться (14.22)„подставляя в него р'=1,013 10» Па. Если же сохранить выражение (14.9) в системе СИ, то в качестве 6 следует принять значение 6» при р=1 Па. При этом естественно значение 6 изменилось бы, а именно возросло бы на величину ЛТ!и 1,0!3 1Оз= =95,78 Т, т. е. при 298,15 К иа 28 556 Дж/моль.
То же самое относится и к уравнениям (14.!0) и (14.12). В этих выражениях опушена в знаменателе под знаком логарифма в (14.23) размерная активность а»'. Из приведенных рассуждений следует, что и (14.15), лежащее в основе расчета констант равновесия, корректно было бы переписать так: $44.3. Зависимость иенстанты равновесия ет температуры Зависимость константы равновесия от температуры получается дифференцированием (14.17): Учитывая, что ( ) б(аа') Ь, аа' аО', гл' /1 = — а8', — /~(пК= —; — +д.9 — —, бТ ~р -сспм Б Т т 'путем несложных преобразований получим уравнение Вант-Гоффа ( ""." )...=% (14.25) Из уравнения Вант-Гоффа следует, что константа равновесия растет с увеличением температуры, если ЛН ~0, т.
е. в случае эи- дотермических реакций, и уменьшается с увеличением температу- ры, если ЬН'<О, т. е. в случае экзотермических реакций. Уравне- ние Вант-Гоффа можно переписать в виде бК иН. — = — дТ, К Кгч -нз которого следует, что относительное изменение константы равно:,весия при повышении температуры на 1' равно ЛН'/)сух. Г(ри тем.пературе 289,15 К относительное изменение констацты равновесия ЙЦ/( составляет 0,00135ЬН; где ЛН выражено в кДж/моль. Тепловые эффекты реакций могут измеряться многими десятками, а иногда и несколькими сотнями кДж/моль, поэтому и константа равновесия может изменяться при изменении температуры на 1' на несколько процентов и даже на десятки процентов.
Из уравнения Вант-Гоффа следует, что для расчета константы равновесия при произвольной температуре достаточно знать кон. станту равновесия при 298,15 К ' и зависимость ЬН' реакции от температуры, которая задается уравнением Кирхгофа (14.3). Интегрирование (14.25) приводит к выражению для вычисления константы равновесия при температуре Т: т 1и /( г 1п Кем+ ( ЙТ (14.26) И'а Вели считать ЛН' не зависящим от температуры и равным его значению при 298,15 К, то (14.26) записывается как ' Величиям, отиосящиеся к температуре 25'С (хйздб К), будут отмечаться индексом с2ВЗ».
1пКг=1пК а+ Ям 1 — — 1. (14.27) Л ! 298.!З т / ' Так как Абаза ЬНата — х98, !8АЯам 1п Кззв— 298. !877 298, !5!7 то (14.27) преобразуется в выражение аЗ;м 1пкт= —— )7 ат (14.28) По этой формуле приближенно (не учитывая зависимость /зН' и Л5' реакции от температуры) можно вычислять константы равно- весия при произвольной температуре гпА' из значений ЬН'зза и Л5'заа- Уравнение Вант-Гоффа и уравнелл ние (14.17) полностью решают зада- чу расчета констант равновесия из Ф термодинамических характеристик компонентов реакции.
Следует иметь в виду, что практически в физической химии часто встречается и обратная ситуация, когда термодинамические характеристиРис. 78. Зависимость !пК ки процесса вычисляются исходя из от цг ная вкзотермической экспериментально определенных констант равновесия. Это делается, когда сравнительно легко получить и проанализировать равновесную смесь компонентов реакции. ~Значение константы равновесия при одной температуре дает величину Ь(т' при этой же температуре. Независимое определение теплового эффекта реакции при этой температуре позволяет найти Л5'.
Величину ЬН' также можно рассчатать, не проводя калориметрических измерений. Для этого нужно знать константу равновесия при нескольких температурах. Из зависимости К от температуры по уравнению Вант-Гоффа можно найти ЬН'. Это можно сделать графически, откладывая по осн абсцисс значения 1/Т, а по оси ординат — натуральный логарифм константы равновесия. В соответствии с (14.27) результаты эксперимента должны уложиться на одну прямую (рис. 78).
Тангенс угла наклона этой прямой дает значение /!Н'/т(, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, Л5'/Н. Рассчитаем в качестве примера константы равновесия как фуикпни температуры аля лвух реакпий — синтеза 7чНз из Хт и Нз и раэложения СаСОа на Са™0 н СОз. Стехиометрическое уравнение первой реакпин запишем в виде )ч) +ЭН =ОН Приведем табличные значения ЬН»" и 3»' для компонентов реакции при 298,15 К: ЬН»; кйж/моль 8»', Дж К-'моль-' 991,50 130,52 192,66 !»1» . Н» !(Н» 0 0 — 45,94 Следовательно, для реакции синтеза аммиака ЬН' 2( — 45,94) = — 91,88 нДж; ЬЗ' -2.192,66 — 191,50 — 3.130,52 — 197,73 Дж.К '. Подставляя эти значения в [14.28), находим При температуре 298,15 К это дает К=5.91 А !0» атм-з.
Константа равновесия этой реакции убывает с ростом температуры. Прн 500'С (773 К) значение Кьн7,56 10 з атм-з. Для компонентов реакции СаСО» — — СаО + СОз значения ЬН»' и 3»' при 298,15 К равны; ЬН»', кДж моль-' 3; Дзк.К-'моль-» 91,71 38,07 213,66 — 1206,83 — 635,09 — 393,51 СаСОз СаО СОз Следовательно, ЬН'=178,23 кДж, а ЬЗ 160,02 Дж К-». Подставляя эти значения в (14.28), для констаитм равновесия реакции (эта константа в данном случае представляет собой просто равновесное давление СОь рсо,) полу- чаем — г 160,а 178230 ! з г 21448! К=,обо, =ехР ~ ' — ~=2,3( 10зехР 11 — — ). 8,31 8,3!Т»' 'т Т 21 448 Т= =1114К(841'С).
1п 2,3! ° 10з При темцерзтуре 298,15 К получаем око, — — 1,33-10-зз. Ясно, что это давление ничтожно мало, т. е. можно считать, что СаСОз прн комнатной температуре устойчив. Поскольку разложение СаСОз — эндотермзческая реакция, то константа равновесия должна расти с температурой. Можно определить, при какой температуре она станет равной 1 атм. Прн втой температуре СаСО» .начнет разлагаться иа оксид кальция и диокснд углерода. Из зависимостк константы равновесия от температуры следует, что эта температура разложения дли СаСО» $ 74.4.
Влияние лввлеиив на положение равновесия реакций в газовой Фазе Константа равновесия реакции слабо зависит от давления. Это, однако, не означает, что давление не оказывает влияние на химический процесс. Дело в том, что химика обычно интересуют не константы равновесия как таковые, а степени превращения, т. е. соотношение между компонентами в реакционной смеси. А эти соотношения в определенных случаях могут существенно измениться с изменением полного давлении.
Запишем константу равновесия реакции, идущей с участием газов, в виде -а,- а. РА',РА„ Выразим теперь парциальные давления через полное давление и молярные доли компонентов с помощью соотношения р;=рхь При дальнейшем рассмотрении предполагается, что в газовой фазе находятся только компоненты реакции (если в ней присутствуют газы, имеющие отношения к рассматриваемому химическому процессу, то под р надо понимать сумму парциальных давлений компонентов реакции, а под х — молярные доли, рассчитанные без учета посторонних газов). Константа равновесия может быть записана в виде К=ртХ т Х ') "' * = — р1Х з ')К . (14.29) ХА,ХА," ° Если ХЬ7 — Ха;=-О, т. е.
реакция идет без изменения числа частиц в газовой фазе, то величина К„ие зависит от давления, т. е. относительное содержание компонентов в равновесии остается постоянным при изменении давления. Если же ХЬ| — Хазчьб, то в силу постоянства К величина К„становится функцией давления. При этом, если реакции идет с увеличением числа частиц, то ХЬ~ — Хат>О и К„уменьшается с ростом давления. Следовательно, содержание продуктов в равновесной смеси падает, а исходных веществ возрастает. Иными словами, реакция проходит тем более полно, чем ниже суммарное давление газовой смеси. Наоборот, если ХЬ| — Хаз(О, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
