Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Следовательно, и в случае, когда концентрации А и В существенно различаются, степень диссоциация определяется соотношением между константой диссоциацни и концентрацией, но в данном случае концентрацией компонента, присутствующего в избытке. Например, полнота превращения фермента в комплекс с субстратом, чем в значительной мере обусловлена скорость ферментативной реакции, определяется концентрацией субстрата. Концентрация фермента может быть очень низкой. (14.42) 264 из которого видно, что с увеличением концентрации В степень диссоциация падает, т. е.
добавление избытка одного из продуктов диссоциации подавляет диссоциацию. Часто прн изучении диссоциацни и ассоциации требуется найти концентрации ассоциированной и свободной формы А, соответствующие некоторым определенным начальным концентрациям А и В, с'л и с'в. Рассмотрим решение втой задачи, когда В находится в большом избытке по сравнению с А, т. е. с'а>>с'ю Это позволяет пренебречь количеством В, связанным с А, по сравнению с полным количеством В н считать в (14.39) св=-с'в. Решая это выражение относительно а. получаем 1 к а— Э 1+с,,/К . К,+с,' К ВАВВ 'А 'в тхув в 1 АВ АВ тАВ отсюда тАВ уАтв (14.43) Если частицы А и В заряжены, то нетрудно показать, что К, зависит от ионной силы раствора.
Найдем эту зависимость в приближении предельного закона Дебая — Глюккеля, позволяющего выразить коэффициент активности иона через его заряд и ионную силу раствора. Обозначим число единиц заряда А и В соответственно 2А и гв. 1'огда заряд АВ равен зл+зв. Согласно (13.20) коэффициенты активности при ионной силе раствора 1 равны: „~~ УУ . — а (ВА+*В)~ ~'г У =в В ~ Уха=В т — ВВА т1 тх=е Следовательно, тА —" "Г [['А+*В) ' ] тлВА 'Втт — =и А В "Атв Поэтому К, и отсюда степень диссоциации зависят от ионной силы. При этом если А и В заряжены одноименпо, то произведение глав положительно и степень диссоциации уменьшается с увеличением ионной силы раствора.
Наоборот, если А и В противоположно заряжены, то степень диссоциации увеличивается с увеличением ионной силы. Влияние ионной силы раствора на равновесные концентрации называется вгоричньак солавым эффектом. В силу сказанного диссоциация уксусной кислоты СНВСООН ~~ С НВСОО + Н+ (Н,О+) (14.44) усиливается при увеличении ионной силы, а диссоциация комплексного иона [ге(СМ)В]В[Ре(СЫ)В1В 'Ф[Ре(СХ)В(В +СИ ослабевает. До сих пор все изложение было основано на допущении, что выполняются законы идеальных растворов, поскольку использовались выражения для константы диссоциация, записанной через концентрации К,. Как известно, это не совсем точно, в особенности для растворов электролитов, где отклоиеиия от законов идеальных растворов особенно существенны. Строго постоянной, ие зависящей от концентраций компонентов является константа равновесия, выраженная через активности: Физический смысл получеяных эффектов нетрудно понять.
Электростатические взаимодействия препятствуют диссоциации уксусной кислоты, поскольку образующиеся разноименно заряженные ионы притягиваются друг к другу. Возрастание ионной силы, т. е. увеличение общего числа заряженных частиц в растворе, ослабляет взаимодействия между ионами Н+ и СНаСОО-, так как вокруг каждого из них возникает более плотная ионная атмосфера, поэтому диссоциация усиливается. Наоборот, во втором примере электростатическое отталкивание между ионами СХ- и [ге(С1ч)а|г препятствует их ассоциации, и увеличение ионной силы, ослабляющее отталкивание между этими ионами, способствует их ассоциации. Оценим, насколько изменяется К, для двух приведенных реакций при переходе от идеального водного раствора к водному раствору с ионной силой 0,05 М. Для этого достаточно вычислить множитель 114.44), подставив в него значение а для воды (1.18). Для диссоциации уксусной кислоты а-г гдв(+Пг — 0 ке,са 1 80 а для иона [ге1СЫ)е)а- е — гт,гг — пг г>убей 0348 Этим значениям соответствуют вполне ощутимые изменения степени днссоциации, причем с увеличением заряда частиц эти изменения усиливаются.
Эти эффекты еще увеличиваются у полимерных молекул, несущих большое число зарядов, например у нуклеиновых кислот. Прочность комплексов в этом случае может изменяться на несколько порядков при изменении ионной силы раствора. Например, двойная спираль ДНК есть комплекс двух отрицательно заряженных полимерных авионов нуклеиновой кислоты. Поэтому для существования ДНК в виде двойной спирали нужно, чтобы ионная сила раствора не была бы слишком низкой. Конечно, говоря о таких огромных молекулах, можно рассуждать лишь качественно, так как использовать уравнение Дебая — Гюккеля, выведенное для точечных зарядов, неправомерно. $44.6. Термодинамические функции монов в растворе Все изложенные выше представления о химическом равновесии приложимы и к реакциям с участием ионов.
Но для расчета констант равновесия таких реакций нужно располагать значениями термодинамичесних функций Ья,", дГГ., 5»' для ионов в растворе, а для проведения же полее точных расчетов также и парциальными молярными теплоемкостями ионов. При этом возникает одна принципиальная сложность. Прежде чем излагать ее суть, поясним вкратце, как определяются термодинамические характеристики растворенного вещества. для определения ГгН«»! некоторого вещества у< в растворе достаточно измерить тепловой эффект растворения в этом растворе небольшого количества уь равный разности парциальной полярной звтальпии Т< в растворе и молярной энтальпни чистого вещества, т, е. Н,— Н<. Суммируя эту величину с энтальпией образования У<, получим <»Н<<»< — теплоту образования растворенного вещества из простых веществ.
Для опрелеления стандартной энергии Гиббса образованна компонента раствора Ь!«' можем воспользоваться тем, что а насыщенном растворе химический потенциал растворенного вещества совпадает с молярным термодинамическим потенциалом чистого вещества, находящегося в равновесии с насыщенным раствором. Поэтому Ли<<о для насыщенного раствора можно считать известным. Расчет ЬП< проводится по формуле й!<(' = — цр,+РТ)пй; . Активность растворенного вещества в насыщенном растворе об<! можно определить, зная активность растворителя, которую можно получить, например, измерением упругости пара над растворами различных концентраций и расчетов а<о< с помощью уравнения Гиббса †Дюге. Проводя подобные измерения прн разных температурах, мы можем из зависимости йН<' от температуры определить Ьг»', а из зависимости <УП<' от температуры Ьб;.
Из двух последних величин, зная соответствующие функции длн простых веществ, из которых построено вещество У<, можно определить абсолютные значения парциальных моля ных теплоемкостей и энтропий У< а растворе. акис измерения можно провести, например, с кислотами илн солями, обрааующими в водном растворе ионы Полученные значения в этом случае являются суммами соответствующих величин для разноименных ионов, так как мы не располагаем способом получения тех же фуннций отдельно для каждого иона. Тан, проводя описанный выше цикл измерений с хлоридом натрия, мы можем определить суммы ЬН ++дН, или ар ++а!<,, но не отдельные слагаемые.
И дело здесь не в том, что не известен еще способ измерения, а в том, что процесс образования отдельных ионов из простых веществ (Ка+ из у<!а и С1 — из Су,) в приицппе не реализуем, поскольку в таком процессе нарушается закон сохранения заряда. Поэтому для определения термодииамическях функций образования ионов перечень простых веществ, в котором кажный элемент представлен одной нейтральной химической формой, необходимо дополнить хотя бы одной заряженной формой какого-либо элемента. В химической термодинамике пользуются условными значениями термодииамнческих функций для отдельных ионов, принимая, по для иона Н+ в растворе все три основные функции в стандартном состоянии равны нулю при любой температуре: (14.45) йР„+=О! йН„,=О; З„+=О. Нетрудно покааать, что при этом условии термодинамическим функциям любых ионов можно приписать вполне определенные значения.
Рассмотрим сначала произвольный катион Ме ", где а+ — число единиц заряда. Для определенности будем далее говорить о водных растворах. Пусть МеХ,— соль, образуемая рассматриваемым катионом с каким-либо однозарядным аниойом, а НХ вЂ” соответствУющаа кислота. ПУсть ау<м х — опРеделениаЯ экспеРимен« тально величина Гуу<' для соли в растворе, а <ум их <а — соответствующая величина для кислоты НХ, знаком ап (сокращенное айна — лат. «вода») отмечают, что вещество находится в растворе.
Тогда <УР'м«х эч = й!хмез+ + д<УРх 4ьнх щ=йР'„++ йцх-. 267 Следовательно, йрм з+=~Фмех .зч с1' нх.зч+ рн' (14.46) и если приняты условия (14.45), то величина Ьр + приобретает определен. мел+ ное значение. Для аннана достаточно располагать термодннамнческими хараптеристинами ссютвегствующей кислоты. Если заряд аннона равен — а, то (14.47) с)('хз — = урн,х щ — пари+. Таким образом, для термодннамнческих функций ионов в растворе принимают следующие значения: бРМез+ = ЗРМек .ат — ПбРНХ аэе бР„з-=б(пн х ч ЬНм *+ — йНмех .
ч — плНнх. че йНх =йНн,х. Ямез+ =Юмах,'ч — Ынх'ч, лхэ-=лн,х ч ~~~ ~йспс=О, с (14.48) где нс — число единиц заряда С-го компонента, положительное для катионов и отрицательное для зннонов. Так как в (1446) и (14.47) под з+ и а мы понимали положительные числа, то (14.4й) можно переписать в виде ~~~~ ссгк+ — ')' сссв" =О. с Если рассчитывать для неноторой реакция в растворе, протекающей с участием ионов, величину Аб», то пользуясь условными значениями АСс~'. мы внесем неопределенное слагаемое др + во все члены, сппержэщие эти условные значения. Все эти слагаемые можно объединить в выражение ~~~ ~успс — ~~~ ~усп~ ) д(ьн+ ( которое, как только что показано, равно нулю. Следовательно, неопределенное слагаемое из суммарной величины йб, характеризующей хпмичесний процесс, исключается. Тем самым использование условных значений термодннамическнх функций для ионов в растворе не влияет на конечный интересующий вас результат, Несмотря на, казалось бы, чисто условный характер этих величин, имн можно пользоваться для расчета констант равновесия ионных реакций.
Дело в том, что в любой реакции выполняется закон сохранения заряда, который для реакции, описываемой стехиометрнческим уравнением (11х), можно записать в виде ГЛАВА ТЗ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАК ЭЛЕКТРОЛИТОВ В растворах электролитов чаще всего приходится сталкиваться с четырьмя типами равновесий: 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
