Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 59
Текст из файла (страница 59)
го равновесия ранна чением пользоваться нельзя. Ионизация воды — зндотермнческий процесс, и поэтому К растет с увеличением температуры. Например, при О'С ионное произведение воды равно 0,114 10-м мальв/лв, а при !00'С вЂ” 55 10-'4. Заметим, что ионное произведение воды нельзя непосредственно использовать для сравнения Кислотных свойств воды с другими кислотами. Эта величина отличается от констант ионизации размерностью. Чтобы получить сопоставимую с константами ионизации кислот величину, нужно в уравнении реакции (15.4) рассматривать одну молекулу НэО как растворитель, а другую как ионизируемую кислоту, и выразить концентрацию последней в единицах молярности. Так как речь идет о почти чистой воде, то в 1 л содержится 1000/18=55,6 моль воды, т.
е. сн,о=55,6 моль/л. Поэтому константа ионизации воды равна К„/55,6. Например, при 25'С она равна 1,8 1О-'в моль/л. Для определения константы ионнзации иона оксония НэО+ запишем уравнение его ионизацни НэО + НвО .Ф Н30 + НэО Естественно, что этому процессу, представляющему собой обмен протоном между двумя молекулами воды и не приводящему и химическому изменению в системе, соответствует константа равновесия, равная единице.
Однако говоря об ионизации иона оксония, надо в правой части уравнения рассматривать НэО как сопряженное основание и вводить в выражение для константы иоиизации в числитель концентрацию воды, а не ее молярную долю. В итоге получим К, = ' "' =с„,о —— 55,6 моль/л. н.о+ н,о с н,о+ С помощью константы ионизации кислоты и ионного произведения воды можно охарактеризовать все остальные кислотно-основные превращения сопряженной пары кислота — основание в водных растворах.
Так, для основания прн растворении в воде характерно образование ионов ОН- в реакции В+НвОвьВН++ОН-. Константа равновесия /~в=сан+со ~ — /св (15.6) называется константой основности основания В в. Нетрудно показать, что она выражается через Константу ионизации сопряженной кислоты ВН+, К, и ионное произведение воды. Действительно, правая часть (15.6) записывается так: с с ви+ она и,о+ онсв 'в'н.о+/'вн+ в Икдекс Ь оэвачвет, что константа харвктерввует освовавие (Ьвэе). 274 и, следовательно. Кь=К./К..
(15.7) В основе гидролиза солей слабых кислот лежит реакция А + НзО~~- НА+ОН константа равновесия которой называется константой гадрализа К».' Кь=пнхсои з'сх . (15.8) Видно, что Кь является константой основностн сопряженного ос- нования слабой кислоты и для нее можно написать К„=К„,1К,. (15.9) Для гидролиза сочей слабых оснований реакция гидролиза запишется как ВН++НзОчпВ+НзО+. В этом случае константа гидро- лиза совпадает с константой ионизация сопряженной кислоты ВН+.
7ввлнпа 21. Велпчкпы р)( некоторых сопряженных кпслотноосновных пвр Константы ионизации кислот варьнруют в очень шиРоких пределах. Поэтому часто используются не сами константы, а взятые со знаком минус их десятичные логарифмы (модуль показателя степени константы).
Этн величины обозначают символом РК,: РК.= )йК,. (15.10) Большим значениям К„т. е. сильным кислотам и слабым сопряженным основаниям, соответствуют низкие значения РК,; слабым кислотам и сильным сопряженным основаниям,— высокие значения. Зная РК, с учетом соотношения (15.7), можно найти РКь соответствуюшего сопряженного основания. При 25'С„когда Кзз= = 10-'4 мольз)лв, РКь= 14 — РК ° В табл. 21 приведены значения РК некоторых сопряженных кислотно-основных пар.
НГ СНзСООН НзСОз неро; Нс)з 1ч'Нз+ НСОз- нро- 3,2 4,7 6,4 7,2 9,1 9,2 10,2 12,0 р СН,СОО нсо,— нрозз СХ— нн Созз- ро— 10.8 9,3 7,6 6,8 4.9 4,8 3,8 2,0 6 45.3. Концентрацнн ноноа водорода Центральный вопрос прн рассмотрении кислотно-основных равновесий — определение концентрации ионов оксония (ионов водорода). Эта концентрация может изменяться в очень широких пределах, и поэтому часто ее представляют в виде взятого со знаком минус десятичного логарифма. Эта величина называется показателем ионов водорода н обозначается рН: рН вЂ” — 1ис„+. Более строгим является определение рН как взятого со знаком минус десятичного логарифма активности: рН= — 1иа +.
(15.12) В дальнейшем будет использоваться в приближении законов идеальных растворов соотношение (!5.11). Значение рН раствора связано с влиянием этой величины на положение кислотно-основных равновесий. Следует подчеркнуть, что кислотно-основные равновесия устанавливаются очень быстро, за ничтожные доли секунды, т. е. практически всегда имеем дело с установившимся равновесием (исключение составляют равновесия с участием псевдокислот, у которых происходит ионизация С вЂ” Н-связи, например в случае ннтрометана). Для любой сопряженной пары кислота — основание именно концентрация ионов водорода определяет соотношение между количеством кислоты и основания, поскольку (15.13) 1В1/ВН+1= К,!сн+. Кислота и сопряженное с ней основание могут очень существенно различаться по физическим и химическим свойствами.
Например, сильно отличаются их электронные спектры. Если хотя бы один из компонентов сопряженной пары имеет полосу поглощения в видимой области спектра, т. е. окрашен, то формы этой пары отличаются своей окраской. Например, нитрофенол бесцветен, а образующийся из него анион окрашен в желтый цвет: НО, ~ МО, Н + -О-~~, 7 -НО, Концентрация ионов водорода оказывает существенное влияние на протекание многих химических и практически всех биохимических процессов.
Это обусловлено тем, что способность вступать в химическую реакцию может очень сильно отличаться для кислоты н сопряженного с ней основания. Например, сложные эфиры устойчивы в воде, но омыляются в присутствии щелочей. Реакция сложного эфира с водой 276 ~о ~о сн,— с + н,о сн,— с + с~н,он о — с,н, он проходит очень медленна. Она осуществляется в результате атаки атомом кислорода воды атома С карбонильной группы, который является положительным концом диполя, образуемого полярными связями с кислородом. и поэтому несет небольшой положительный заряд. Реакция ускоряется на много порчдков, если вода вступает в реакцию в виде сопряженного основашш, т. е.
иона ОН-, который в силу наличия отрицательного заряда значительно более эффек« ткано атакует атом С: сн,— с,, + он сн,-с~ + с,н,он о — с,н, ~о Для осуществления этой реакции, однако, нужно иметь высокую концентрацию ионов ОН- н, следовательно, согласно (15.5), низкую концентрацию ионов водорода.
В воде устойчивы и амиды кислот. Но в присутствии достаточно высокой концентрации ионов водорода амиды могут присоединять протон, т. е. переходить в форму сопряженной кислоты. Получается заряженная частица, причем в результате наличия положительного заряда рядом с карбонильным атомом С и дополнительного оттягнвания от него электронов заряда на самом атоме С возрастает и это облегчает атаку его неподеленной парой электронов воды. В присутствии достаточно сильных кислот проходит гидролиз амндов по реакции ,о о сн — с...+ н,о сн,— с.
+ кн,' нн,' 'он Концентрации протонированной, способной к реакцяи с водой формы амида, а следовательно, и скорость реакции определяются, согласно (15.13), концентрацией ионов водорода. В чистой воде концентрации ионов НзО+ и ОН- должны быть равны (раствор должен быть электронейтрален) и, в силу (15.5), сн+ =с При комнатной температуре это составляет 10 г моль!л„что соответствует рН 7,0. Растворы с рН<7, т. е. с концентрацией ионов водорода большей 10 — г М, называются кислыми (в растворе кислая среда), растворы с рН>7, т. е.
с концентрацией ионов водорода меньшей 10-', называются щелочнымн (в растворе щелочная среда). Если ввести в раствор некоторое количество сильной кислоты, которая полностью ионизуется, то концентрация ионов водорода будет равна концентрации кислоты. Например, раствор хлороводорода, содержащий 36,5 мг НС1 в 1 л, т. е. 10-з моль/л НС1, будет иметь концентрацию ионов водорода 10-з моль/л и, следовательно, рН 3,0.
Точно так же, вводя в раствор щелочь, можно получить раствор с определенной концентрацией гидроксид-ионов, а тем самым и определенное рН. Например, в растворе, содержащем 40 мг/л ИаОН, г. е. имеющем концентрацию щелочи 10-' моль/л, концентрации ионов водорода равна 10-"/10-а=10-" и, следовательно, рН 11,0. Чтобы определить рН раствора слабой кислоты, слабого основания или их солей, следует воспользоваться общими уравнениями для диссоциации (14.33) или, прн малых степенях диссоциации, (14.37). Приведем несколько примеров. 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
