Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Так, в воде и ковалентность, и степеньокислення атомовН равны единице, в Мп04 и степень окисления, и ковалентность марганца равны семи. В более сложных соединенияхэтосоответствиепропадает, как, например, у пероксида водорода, в котором степень окисления кислорода равна — 1, хотя ковалентность кислорода равна 2. Отсутствует такое соответствие у азота азотной кислоты и ее производных. Степень окисления атома Ф в азотной кислоте равна по модулю сумме степеней окисления трех атомов О и одного атома Н [3( — 2)+ Ц =5 (поскольку сумма степеней окисления отдельных атомов в незаряженной молекуле должна быть разия нулю). В то же время известно, что азот не может проявлять ковалентность пять, поэтому и в азотной кислоте и ее производных ион 1ч+ четырехковалентный.
Этот ион имеет сам по себе степень окисления +1, что в сочетании с четырьмя ковалентными связями с атомами О приводит к степени окисления +5. Нет соответствия между ковалентностью и степенью окисления углерода в содержащих кислород органических соединениях. Например, в этиловом спирте один из атомов С, связанный с кислородом, имеет степень окисления + 1, если считать связь С вЂ” Н неполярной (если же считать атомы Н, связанные с углеродом, окисленными, то степень окисления этого атома С будет равна — 1). Ковалентность углерода в этом, как и в подавляющем большинстве органических соединений, равна четырем.
Несмотря на несколько условный характер понятия степени окисления, оно очень полезно, так как позволяет понять химическую сущность превращений отдельных частиц в окислительно-восстановительных реакциях. С помощью этого понятия можно подсчитать число электронов, которое должен получить окислитель или отдать восстановитель в ходе химического превращения, что не сразу ясно в случае сложных частиц (например, при определении степени окисления марганца в перманганат-ионе). В частности, такой подсчет числа электронов широко используется для уравнения коэффициентов в стехиометрических уравнениях окислительно-восстановительных реакций. Заметим в заключение, что кислотно-основные превращения не сопровождаются изменением степени окисления атомов какого-либо из компонентов превращения.
Кислотами являются соединения, в которых атом Н связан с электроотрицательным элементом, чаще всего элементом шестой или седьмой группы главной подгруппы, т. е. уже имеет степень окисления +1, как и образующийся протон. Следовательно, не изменяется степень окисления образующегося сопряженного основания. В этом можно убедиться на примере любой кислоты. В уксусной кислоте кислород ОН-группы имеет степень окисления — 2, поскольку связан с двумя атомами — С и Н, имеющими меньшую электроотрицательность. В ацетат-ионе тот же кислород связан с атомом С н, кроме того, имеет заряд, что в сумме также дает степень окисления — 2.
Это же относится и к частице, принимающей протон. В ионе оксония, образованном из молекулы воды прн присоединении протона. степень окисления каждого атома водорода равна +1, поскольку они связаны с атомом О; а степень окисления атома кислорода, несущего положительный заряд и связанного с тремя менее электроотрицательными атомами Н, равна +1 — 3= — 2, как и в исходной воде.
В то же время, как видно на примере окисления перманганатом, окислительно-восстановительные реакции могут сопровождаться кислотно-основными превращениями. $16Л. Электродные псзтенцивпы С помощью металлического проводника можно создать систему, в которой две сопряженные пары окислитель — восстановитель участвуют в реакции окисления — восстановления, будучи пространственно разобщенными, путем передачи электронов от одной пары, функционирующей в качестве восстановителя, к другой, функционирующей в качестве окислителя, по металлическому проводнику. Такая система называется гальваническим элементом.
Поскольку движение электронов от восстановителя к окислителю, как любое направленное перемещение электронов, представляет собой электрический ток, то функционирующий гальванический к, с1 т элемент должен представлять соси О О+ Сп бой замкнутую электрическую цепь. Поэтому восстановитель и окислитель должны быть соединены про'тп ~,. водником, не участвующим нн в реакции окисления — восстановления, ни в передаче электронов.
Таким проводником может быть люРис. зц Гальванический зависит бой раствор электролита. Устрой (стралиаии обозначено направив- о р ние движения злаитронов по про- ство, соединяющее две сопряжеиводннну) ные пары окислитель — восстано- витель, заполненное раствором электролита, называется электролитическим ключом. Каждая пара окислитель — восстановитель называется электродом. Можно сказать, что гальванический элемент представляет собой два электрода, соединенных электролитическим ключом. Соединение электродов металлическим проводником приводит к возникновению электрического тока. Следовательно, в этой системе возникает электродвижущая сила — ЭЛС элемента. Эта ЭДС способна совершать работу по переносу электрона по металлическому проводнику (а следовательно, и любые виды работы, в которые можно преобразовать энергию электрического тока) за счет химической реакции окисления — восстановления, Таким образом, гальванический элемент представляет собой устройство, в котором уменьшение термодинамического потенциала в результате окислительно-восстановительной реакпии преобразуется в энергию электрического тока.
Рассмотрим гальванический элемент, в котором одним из компонентов пары окислитель в восстановитель является металл, Погрузим цинковую пластинку в раствор Еп804, а медную †раствор СиБОь Система Епа+/Еп и система Сна+/Си образуют две сопряженных пары окислитель — восстановитель, т. е. два электрода. Соединив их мостиком из раствора какой-либо соли, например КС! (его особенно часто используют для этой цели), получим гальва- ническнй элемент, схема которого нзображена на рис. 80. Поскольку в обоих случаях восстановленный компонент является чистым элементом, в обоих случаях Лб'в~а=0. Следовательно, 1 ° 1 Юхп~+7хл = — дбх з.~.
= — — ( — 147,16) =+73,58 кДж; дгтсцз+7си= — дсгс з+ = — 65,56= — 32,78 кДж, 1 ° 1 т. е. цинк функционирует как зосстановнтель, а ионы Сиз+ как окислитель. Поэтому, если соединить электроды металлическим проводникам, то электроны протекут от цинкового электрода к медному. Прн этом атомы цинка будут превращаться в ионы н переходнть в раствор.
Их заряд компенсируется анионами С! нз электролнтического ключа. Поступающие на медный электрод электроны восстанавливают ионы Спз+ до металлической меди, которая осаждается иа медной пластинке. Заряд избыточных ионов ЬО~з-, остающихся в растворе, компенсируется ионами К+ нз злектролнтического ключа. Совсем не обязателыю, чтобы проводник был участником окислнтельно-восстановнтельной реакции. Оба компонента пары окислитель-восстановитель могут находиться в растворе, а восстанови- тель может просто передавать электроны погруженному н раствор инертному металлу. Например, электродом является раствор, содержащий ионы Ге~+ н Ге~+ с погруженной в него платиновой пластинкой.
Если соединить такой электрод, для которого Лб'= = — 74,4 кДж1'моль, электролитическнм ключом и металлическим проводником с только что рассмотренным медным электродом, то электроны пойдут от медного электрода, который имеет более высокое значение Лб' н выступает в качестве восстановителя, к электроду на основе солей железа. Медь растворяется, превращаясь в ноны Спз+, а из электролнтического ключа поступают необходимые для сохранения электронейтральности раствора ионы С1-. Электроны, поступающие на платиновую пластинку, будут восстанавливать Ре'+ до Ре~+, причем возникает избыток аннонов, который компенсируется ионами К+ нз электролитического ключа. Поскольку ЭДС гальнаннческого элемента возникает в результате химической реакции, протекающей в элементе, то она должна быть связана с термодннамическимн характеристиками этой реакции.
Обозначим электрод, на котором функционирует восстановнтель, т. е. электрод, подающий электроны в цепь. Это означает, что он заряжен отрицательно. Положительно заряженный электрод, на котором функционирует окислитель, прнннмаюшнй электроны, обозначим 2. Между этими электродами существует разность потенциалов (напряженне) Ез — Еь Под действием этой разности потенциалов совершается работа по переносу электронов, которая в расчете на 1 моль электронов равна (Ег — Е~)Р, где Р— заряд 299 1 моль электронов; Г=96 485 Кл(моль; Е представляет собой произведение заряда электрона на постоянную Авогадро н называется постоянной Фарадея. Как известно, ЭДС в замкнутом контуре равна падению напряжения вдоль всего контура: ЭДС =(Е,— Е,)+Лг„„„,р, где 1 — сила тока в контуре; )т', г,р — сопротивление внутренней части элемента в электролита, разделяющего пластины электродов. Из этого выражения видно, что напряжение гальванического элемента, используемого в качестве источника тока, меньше его ЭДС.
Если же уменьшать силу тока, что достигается увеличением сопротивления внешней цепи, то в пределе прн бесконечно малой силе тока разность потенциалов между электродами становится равной ЭДС элемента. Но бесконечно малая сила тока означает бесконечно медленное протекание химической реакции. Следовательно, в этом случае процесс должен проходить как равновесный и полезная работа процесса должна равняться взятому со знаком минус изменению энергии Гиббса: В)Г»'= — д0„. (16.3) Запишем стехиометрическое уравнение химической реакции в таком виде, чтобы оно соответствовало переносу 1 моль электронов от восстановителя Кеб~ к окислителю Охт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
