Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 66
Текст из файла (страница 66)
е. представляют собой постоянную величину. Таким образом„измеряемая ЭДС является функцией только активности ионов водорода, т. е. рН испытуемого раствора. ГЛАВА 17 ПОВВРхнОстные яВления До сих пор каждая конденсированная фаза рассматривалась как совершенно однородная, а ее равновесные свойства описывались параметрами и функциями состояния, характеризуюшими фазу в целом. Это, однако, неверно для участка фазы, примыкающего к ее поверхности, т. е. к границе раздела фаз. Свойства жидкостей и твердых тел, в том числе их термодинамические функции состояния, в значительной мере определяются взаимодействиями между частицами (молекулами, ионами, комплексамн), образующими фазу. Частицы, находящиеся на поверхности, оказываются в существенно другом окружении, чем находяшиеся в ее внутренних областях.
Следовательно, отличается и характер взаимодействий, в которых онн участвуют. Фактически эти частицы образуют особую поверхностную фазу, многие свойства которой существенно отличаются от свойств внутренних областей фазы. Вклад поверхности раздела в общие свойства фазы существенно зависит от того, какая доля от общего количества вещества находится в поверхностном слое.
Последняя в свою очередь зависит от формы и размера фазы. Проведем оценку доли вещества в поверхностном слое для шарика вещества радиуса г. Если принять, что толшина поверхностного слоя имеет размер порядка не слишком большой молекулы, т. е. ! нм, то объем, занимаемый поверхностным слоем, составит $з=4пгз 1б-э, а весь объем фазы =~йпгз. Полагая, что плотность вещества в поверхностном слое мало отличается от плотности фазы в целом, отношение количества вещества в поверхностном слое к общему количеству вешества можно.оценить как отношение соответствуюших объемов: Уз/У=ЗХ Х10-9г, если г выражено в метрах. Для шарика радиусом 1 мм эта 305 доля равна 3 1О-з, т.
е. 0,0003% и, следовательно, ничтожно мала. Но если г=0,1 мкм, эта доля уже составит 0,03, т. е. 3%. Таким образом, существенный вклад поверхностного слоя в происходящие процессы можно ожидать в двух основных случаях: если рассматриваются явления, вообще присущие только поверхностному слою, либо если фаза образована частицами вещества чрезвычайно малого размера. Роль поверхностных явлений возрастает по мере дробления или, как принято говорить в физической химии, по мере диспергирования вещества. Особенно ярко они проявляются в случае высокодисперсных систем, представляющих собой совокупность большого числа частиц фазы с размером меньше 1 мкм,— так называемых коллоидных систем.
В силу специфики поведения тонко диспергированных систем раздел физической химии, занимающийся их изучением, часто рассматривают как самостоятельную химическую дисциплину, называемую коллоидной химией, Круг явлений, в которых решающую роль играют поверхностные процессы, широк и разнообразен. Это в первую очередь поверхностное натяжение на границе раздела жидкости и газа, стремящееся стянуть эту поверхность до минимального размера и приводящее к сферической форме капель и пузырьков газа в жидкости; поглощение газов и растворенных веществ на поверхности твердых тел — адсорбция; способность жидкостей растекаться по поверхности твердых тел (смачивание); явления прилипания и трения; возникновение электрического потенциала при погружении металла в раствор электролита и многие другие.
$ туЛ. Поверхностное натяжение Образование конденсированной фазы — жидкости или твердого тела †происход под действием сил взаимного притяжения между частицами. Чем сильнее такое взаимодействие, тем меньше энергия Гиббса системы. В поверхностном слое конденсированной фазы, граничащей с газом или вакуумом, число партнеров, с которыми взаимодействуют частицы, меньше, чем во внутренних областях фазы, и, следовательно, энергия Гиббса поверхностного слоя выше, чем внутренних областей фазы. Эта избыточная энергия Гиббса (6э„), отнесенная к единице поверхности, получила название поверхностного натяжения (а): РОВ 0 э= —, 8 где 5 — площадь поверхности фазы.
Поверхностное натяжение выражается в дж/мз. Иэ сказанного ясно, что поверхностное натяжеНие тем выше, чем сильнее взаимодействия между молекулами или другими частицами, формирующими фазу. У твердых тел поверхностное натяжение должно быть, как правило, выше, чем у жидкостей. Некоторые примеры приведены в табл. 23. 306 В жидкостях н твердых телах поверхностное натяженне проявляется по-разному, поскольку жидкость в отличие от твердого тела может достаточно легко изменять свою поверхность.
Ниже рассмотрены явления, связанные с поверхностным натяжением жндкостей. Таблица 23. Поверхностное натажение некоторых веществ на границе с воз- духом о ~ое. двине Вещество Вещество Не (ж) Хв (ж) СеНщ (ж) СеНе (ж) НСООН (ж) НеО (ж) 0,22 8,27 17,9 28,2 36,6 72,0 3 80 298 298 298 298 НеО (т) Ня (ж) )т(КО (т) А! (т) ге (т) 'т(т (т) 270 298 298 298 298 298 120.0 473,5 740 1909 39599 6814 307 Прежде всего заметкм, что в отсутствие каких-либо других воздействий жидкость стремится уменьшить свою поверхность, поскольку это приводит к уменьшению энергии Гиббса. Именно поэтому жидкость стремится принять форму сферической капли, так как нз всех мыслнмых фигур шар имеет наименьшую прн заданном объеме поверхность. Такую же форму принимает пузырек газа в жндкостн.
Стремление жидкостей стянуть свою поверхность, сделать ее минимальной может рассматрнваться как некоторая сила, действующая вдоль поверхности, н в связи с этим поверхностное натяжение можно определить как силу, стягивающую поверхность н отнесенную к единице длины.
С поверхностными явлениями тесно связано поведение жидкости на границе с твердым телом. Известно, что в некоторых случаях жидкость способна растекаться по поверхности твердого тела тонкнм слоем. Так ведет себя, например, вода на поверхности чисто вымытого стекла. В этом случае говорят, что жидкость смачнвает твердое тело. В других случаях та же вода на поверхности стекла нлн фарфора, загрязненной жиром, собирается в капли н не смачивает поверхность. Очевидно, что явление смачяваняя обусловлено процессамн взанмодействня на поверхности раздела жидкости н твердого тела между собой н с газовой фазой. Прн смачяваннн жидкость приобретает ббльшую поверхность раздела как с твердым телом, так н с газовой фазой.
В то же время она закрывает поверхность раздела твердое тело — газ. Если обозначить поверхностное натяжение на границе с газовой фазой для твердого тела н жидкостн соответственно птг н и,„, а избыточную поверхностную энергию на границе твердое тело †жидкос и,, то изменение энергии Гиббса прн растекании жидкости по поверхности твердого тела Б составит ЬО =(аим+а, — а„) 8.
Очевидно, что смачивание должно иметь место, если выполняетсн неравенство а+а — а<0, (17.1) В противоположном случае смачнвания не будет. Из этого неравенства следует, что одним из факторов, определяющих смачиваемость, является величина птж, причем, чем ниже ее значение, тем благоприятнее условия для ожг смачнвания. В то же время величина от тем ниже, чем сильнее взаимодействие межытг 1 ду частицами, составляющими поверхности твердого тела и жидкости.
Вода смачивает поверхность стекла, образоРис. зз. силы поверхностиого ната- ванную силикатами, благодажения, деаствуюпзне на каплю, находящуюся на частично смачиваемоз РЯ возникновению водОРодных поверхности связей с атомами О поверхно- сти стекла. Стекло, покрытое тончайшим слоем гидрофобных молекул жира, плохо взаимодействующих с водой, не смачивается.
Смачивание может быть ограниченным, т. е. капля растекается лишь до некоторого предела„при котором силы поверхностного натяжения на трех границах раздела фаз уравновешивают друг друга (рис. 83): а =а, +а „сок 6, (17.2) где 8 — краевой угол, образованный поверхностью твердого тела и касательной к поверхности капли в точке ее контакта с твердым телом. угу ао Своеобразные явления, обусловленные смачиванием, возникают в сообщающихся сосудах. Если зтн сосуды — имеют разные диаметры, то переход у'ъ жидкости из одного сосуда с другой сопровождается изменением поверхности раздела твердое тело (стенка сосуда) — жидкость и равным по величине, но противоположным по знаку изменением поверхности аздела Рис, 84.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
