Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Наряду с рассмотренными выше силами в адсорбции большую роль могут играть и силы химического средства, под действием которых между молекулами адсорбата и поверхностью образуются химические связи. Такой процесс называется химической адсорбг(ией илн хемосорбцией. Он аналогичен химической реакции и поэтому характеризуется высокой специфичностью (избирательностью), т.
е. для определенного адсорбата количество хемосорбированного вещества очень чувствительно к химической природе адсорбента (хемосорбента). Например, оксид углерода СО удерживается на поверхности меди и платины сравнительно слабо, о чем можно судить по незначительному сдвигу частоты колебаний молекулы СО в инфракрасном спектре поглощения. В случае ни- 317 келя и палладия, наоборот, наблюдается весьма существенный сдвиг частоты колебаний, свидетельствующий об образовании более прочных поверхностных соединений типа Ме с=о Ме (Ме — атом металла). Так же как и для химических реакций, теплоты химической адсорбции могут быть весьма значительными — намного больше теплот конденсации.
Еще одним принципиальным отличием химической адсорбцин от физической является то, что в результате образования более прочных связей хемосорбированное вещество с трудом удаляется с поверхности адсорбента, причем десорбция может сопровождаться химическими преврашениямк, Так, например, прн адсорбцин кислорода на поверхности угля образуется настолько прочная связь, что прн десорбции в газовую фазу выделяются оксиды углерода СО и СОь Во многих случаях на поверхности адсорбента могут одновременно находиться физически и химически адсорбированные молекулы газа (например, при адсорбции СОз на Л1 О). Хемосорбция играет очень важную роль при протекании гетерогенных реакций (см.
в 11.2), которые, как правило, имеют сложный (многостадийный) механизм, обязательно включающий хемосорбционные процессы. Так, рассмотренное в качестве примера в $11.2 образование СаСОз начинается с хемосорбции СОт на СаО; в другом примере для синтеза аммиака необходима хемосорбция азота и водорода на поверхности катализатора, с которой после химических превращений десорбируется аммиак. $ т У.4. Дисперсиые системы. Нолпоидиые растворы Широкое распространение в природе н важное значение в практической деятельности человека имеют дисаерсиые системы, которые представляют собой скопление большого числа мелких частиц одной фазы (дисиерсной фазы), находящихся в окружении другой фазы (дисперсионной среды).
Поведение дисперсных систем во многом определяется поверхностью раздела фаз. Влияние этой поверхности тем сильнее, чем больше ее плошадь, т. е. чем тоньше измельчена (днспергирована) дисперсная фаза. Особенно важна роль поверхности раздела у высокодисперсных систем с размером частиц до 100 нм. Такие системы называют холлоидяыми.
Как дисперсная фаза, так н дисперснонная среда могут находиться в газообразном, жидком или твердом состоянии. Из девяти мыслимых комбинаций агрегатных состояний двух фаз реализуется восемь комбинаций. Комбинация двух газов не может образовать 318 дисперсную систему, поскольку два любых газа, будучи приведены в контакт, самопроизвольно смешиваются (см. $ 8.4). Газ может выступать в качестве днсперсной фазы, если дисперсионной средой является жидкость или твердое тело. Дисперсные системы, представляющие собой скопление мелких пузырьков газа, разделенных друг с другом пленкой жидкости, называются газовыми эмульсиями или пенами. Как уже указывалось в $17.2, пены могут быть получены, если использовать в качестве дисперсионной среды растворы поверхностно-активных веществ.
В качестве дисперсной фазы в сочетании с твердой дисперсионной средой газ выступает в высушенных мелкопористых твердых телах, таких, как описанные в $17.3 актнвированный уголь или силикагель. Жидкость, диспергированная в газовой фазе, образует туман. Днсперсную систему, представляющую собой жидкость, диспергированную в другой не смешивающейся с ней жидкости, называют эмульсией. Например, гидрофобные масла могут быть диспергированы в водном растворе.
Такой эмульсией, в частности, является молоко. В виде эмульсий изготовляются многие лекарственные и косметические препараты. Наконец, влажные пористые тела представляют собой жидкость, диспергнрованную в твердом теле. Примером природной дисперсной системы такого рода являются почвы. Дисперсная система, образованная мельчайшими частицами твердого тела в воздухе или другом газе, называется аэрозолем.
Им, в частности, является дым, образующийся при сжигании сырого дерева и многих синтетических полимерных органических материалов. Диспергирование твердого тела в жидкости приводит к образованию сдспензии. Если при этом измельчение твердой фазы достигает уровня коллоидных частиц, то суспензию называют коллоидным раствором (нолем). Дисперсные системы, содержащие две (или большее число) твердые фазы, образуются при затвердеванни многих расплавов. Если компоненты расплава не способны образовать твердый раствор, то при охлаждении они кристаллизуются в виде не зависимых друг от друга мелких частиц этих компонентов. Такими системами являются многие металлические сплавы и ряд минералов. Дисперсные системы, в том числе коллоидные растворы, могут быть получены двумя альтернативными путями — измельчением крупных частиц дисперсной фазы или образованием этой фазы из молекул, изначально находившихся в гомогенной системе, при соответствующем изменении ее состояния или состава (конденсационные методы).
Измельчение проводится механически, путем вращения с большой скоростью ножа в замкнутом объеме, содержащем измельчаемые частицы, подобно тому, как это делается в электрической кофемолке, либо путем раздавливания частиц между двумя механически прочными поверхностями (ступка с пестиком, жернова). Для тонкого измельчения широко используются ультразвуковые мель- Згй ницы, в которых измельчаемые частицы подвергаются действию ультразвука. Конденсационные методы основаны на образовании пересыщенных систем.
Например, влажный воздух охлаждается до температуры, при которой парциальное давление паров воды выше давления насыщенного пара при этой температуре (см. 5 12.6). При этом может начаться конденсация паров воды с образованием тумана. Другой вариант конденсационных методов — обоазование новой фазы путем химического превращения. Например, концентрированная соляная кислота в атмосфере, содержащей аммиак, дымит, поскольку выходящий из раствора в газовую фазу НС1 реагирует с аммиаком с образованием мелких частиц твердого хлорида аммония ХН4С1.
Добавление к кипящей воды нескольких капель концентрированного раствора ГеС!ь приводит к образованию нерастворимого гидроксида железа (1П) ГеС1,+3Н,Π— Ре (ОН),+3НС! молекулы которого объединяются в коллоидные частицы, т. е. образуется коллоидный раствор. Аналогично, добавляя восстанови- тель к раствору соли золота АпС!м можно получить воль металлического золота.
Если дисперсионной средой является жидкость или газ, то частицы дисперсной фазы могут перемещаться относительно среды. В то же время плотности фаз, образующих дисперсную систему, как правило, не совпадают. Это очевидно, если одной из фаз является газ (туманы, аэрозоли, пены). Достаточно существенно отличаются плотности составляющих фаз в эмульсиях и суспензиях. Под действием силы тяжести должно происходить направленное перемещение менее плотной фазы вверх (всплывание), а более плотной — вниз (оседание или седиментаиия). Капли тумана или частицы аэрозоля стремятся под действием силы тяжести осесть, пузырьки газа в пенах в всплыть над дисперсной фазой и уйти в находящийся над ней свободный от жидкости объем.
Эмульсии имеют тенденцию к разделению на два слоя — верхний, образованный жидкостью с меньшей плотностью, и нижний, содержащий жидкость с большей плотностью. Твердые частицы, образующие суспензию, оседают на дно, если их плотность выше, чем плотность жидкости, образующей дисперсионную среду, или всплывают— в противоположном случае. Способность дисперсных систем противостоять такому механическому расслаиванню называют кинетической устойчивостью дисперсных систем. Направленному взаимному перемещению частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды прежде всего противостоит хаотическое тепловое движение частиц — броуновское движение. Чем мельче частицы, тем более они подвержены воздействию теплового движения.
Поэтому кинетическая устойчивость дисперсной системы при прочих равных условиях тем выше, чем меньше размеры частиц 320 дисперсной фазы. Особенно велика при благоприятных условиях кинетическая устойчивость коллоидных растворов. Сохранению, а в ряде случаев даже восстановлению эмульсий н суспензий способствует приведение в движение одних слоев днсперсионной среды относительно других путем перемешивания или встряхивания. Перемещаясь относительно дисперсионной среды, частицы дисперсной фазы встречаются друг с другом и могут при этом объединяться в частицы более крупного размера.
Такое объединение, как правило, выгодно, так как приводит к уменьшению поверхности раздела фаз и тем самым к уменьшению избыточной поверхности энергии Гиббса. Слипание частиц называют агрегацией. Этот процесс способствует расслоению дисперсной системы, так как укрупнение частиц дисперсной фазы приводит к уменьшению кинетической устойчивости.
Способность системы противостоять объединению частиц дисперсной фазы называют агрегативной устойчивостью диснерсной системы. Агрегацию частиц коллондиого раствора, приводящую к потере кинетической устойчпвости и осаждению дисперсной фазы, называют коагуляцией. Если две частицы дисперсиой фазы сблизить на достаточно короткое расстояние, то далее они будут удерживаться друг около друга силами ван-дер-ваальсова притяжения, которые весьма существенны для частиц большого размера. Это должно привести к их слипанию в случае твердой дисперсной фазы или к слиянию — в случае жидкой и газообразной.
Если бы это происходило при каждой встрече частиц, то расслаивание эмульсий и коагуляция суспензий происходили бы за очень короткое время. Однако это случается далеко не всегда в силу наличия у частиц дисперсной фазы электрического заряда. Например, золь Ре(ОН)з проявляет основные свойства и присоединяет протоны, в результате чего коллоидная частица Ее(ОН)з приобретает положительный заряд.
Частицы коллоидного золота адсорбируют на своей поверхности многие анионы н заряжаются отрицательно. Заряд на поверхности коллоидных частиц скомпенсирован ионами противоположного знака (протнвоиоиами), которые под действием электростатического поля этих частиц концентрируются вблизи поверхности, образуя ионную атмосферу (см. й )3.2). Заряженную поверхность вместе с примыкающей к ней ионной атмосферой называ)от двойным электрическим слоем. Поскольку все одинаковые по своей химической природе коллоидные частицы имеют одноименный заряд, между нх 'ионными атмосферамн действуют силы электростатического отталкивания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
