Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 68
Текст из файла (страница 68)
86). Обладая гидрофобным внутренним объемом, мнцеллы могут захватывать гидрофобные вещества, способствуя их «растворенню» или, как более принято говорить в этом случае, нх солюбилизации. В частности, мицеллы детергентов могут захватывать молекулы жира, на чем основаны их моющие свойства. При пропускании воздуха (или другого газа) через раствор детергента и даже просто при встряхивании или перемешиваннн такого раствора он обволакивает пузырьки воздуха и образуется большое скопление таких пузырьков, окруженных тонким слоем раствора, — пена. Избыточная энергия на поверхности таких пузырьков невелика, и пены, полученные с помощью детергентов, могут быть довольно устойчивыми.
Сильно развитая гидрофобная поверхность пен, так же как и поверхность мнцеллы, может захватывать гидрофобные загрязнения, и пены обладают эффективным моющим действием. Поверхностно-активными являются такие исключительно важные биологические вещества, как фосфолнпиды. Для важнейших фосфолипидов характерно налив ы,бт «ь «др ю р а чие гидрофильного фрагмента, З содержащего одновременно положительный и отрицательный заряды (цвиттер-ион) в сочета- Г нии с большими гидрофобными фрагментами, Важнейшим представителем фосфолипидов явля00чз0~0ч«то.0 оД0ао с,,о етсЯ лецитин. Он постРоен ана- 3 логично упоминавшимся в $8.4 жирам, но вместо одного из гидрофобных радикалов он имеет 1 — гилроэобнаа область; з — гилроФиль- остаток фосфорнлхолнна. если в иые цвнттер-ионные Фрагменты; 3 — аи роли гидрофобных фрагментов вольные молеарлы растворителя выступают остатки стеариновой кислоты, то формула лецитина запишется в виде СНзΠ— СΠ— Сп Нзз ! СНΠ— СΠ— СпНзз ! СНзо — РО О СНгСНт К(СНз)з 1 О Лецитин и другие фосфолипиды в водной фазе образуют двойной слой из обращенных наружу фосфорнлхолиновых или других аналогично построенных фрагментов и направленных друг к другу гидрофобных областей (рис.
87). Такой слой получил название фосфолипидной мембраны. Фосфолипидные мембраны являются важнейшим структурным элементом живой материи — они отделяют содержимое клетки от окружающей водной фазы, ядро от цитоплазмы, создают многочисленные внутриклеточные перегородки. 5 17.3. Адсорбция Поверхность твердых тел, как и жидкостей, обладает избыточной энергией Гиббса. Однако твердые тела в отличие от жидкостей не могут изменять площадь поверхности путем самопроизвольного изменения формы. Поэтому тенденция к уменьшению избыточной поверхностной энергии Гиббса в системах, где твердая фаза находится в контакте с газом нли жидким раствором, проявляется глав- 314 ным образом в способности к удерживанию на поверхности молекул газа илн растворенного вещества. Последнее возможно, если молекулы растворенного вещества взаимодействуют с поверхностью сильнее„чем с молекулами растворителя.
Зто явление, заключающееся в образовании поверхностного слоя с повышенной концентрацией газа нли растворенного вещества на граннце раздела с твердым телом, получило название адсорбции. Твердое тело в этом случае называют адсорбенгом, а концентрнрующееся на поверхности вещество — адсорбагом. Адсорбция может осуществляться в результате взаимодействий различной природы. В частности, между частицами адсорбата н поверхностью адсорбента всегда действуют ван-дер-ваальсовы силы, имеющие универсальный характер (см, $7З). Онн приводят к тому, что все газы адсорбируются на поверхности твердых тел, еслн температура не слишком высока.
Адсорбцня за счет ван-дерваальсовых взаимодействий называется физической адсорбциеи. У сплошных не слишком малых частиц твердого тела, как кристаллических, так и аморфных, доля поверхностного слоя невелика. Однако она может быть увеличена на несколько порядков, если твердое тело имеет пористую структуру. Такими телами нвляются„ например, активнрованный уголь н снликагель.
Первый получает. ся путем сжигания древесины при малом доступе воздуха. Прн этом основная масса древесины обугливается. Однако часть материала сгорает н улетучивается, оставляя многочисленные поры. Снлнкагель получается обезвоживанием геля кремниевой кислоты. Как уже указывалось в % 8.5, гель представляет собой сетку, образованную полимерными молекулами, в данном случае молекулами кремниевой кислоты, с захваченными в большом количестве молекуламн воды.
У таких материалов поверхность может достигать сотен квадратных метров на грамм адсорбента, и это делает возможным адсорбцию значительного количества газа нлн растворенного вещества. Количественной характеристикой адсорбцнн является число молей адсорбированного вещества, приходящееся на единицу поверхности вли единицу массы адсорбента. Зта величина, в дальнейшем обозначаемая символом Г, является функцией внешних условий (в первую очередь„температуры) н зависит от концентрации адсорбата с.
Зависимость Г (с) при заданной температуре называется изотермой адсорбции. Простейшим уравнением для кзотермы адсорбции является уравнение Ленгмюра. Оно выводится в предположении, что на поверхности имеется определенное число центров, каждый из которых способен независимо от остальных центров связать одну частицу адсорбата.
Процесс рассматривается как полностью обратимый н представляет собой своего рода реакцн1о между молекулами адсорбата и центрами адсорбции, уравновешенную обратным процессом — освобождения молекул адсорбата — десорбциеи. Его мож- 315 но охарактеризовать константой равновесия К, определяемой как константа диссоциацнн комплекса адсорбент — адсорбат: Ас К=— г ' где А — поверхностная концентрация незанятых центров. Суммарное число свободных и занятых центров есть величина постоянная, равная предельно возможной величине адсорбции Г , т.
е. Я+Г=Г . Отсюда легко получается выражение для зависимости Г от с в виде г„ Г= (17.9) 1+)Ос Константа К имеет размерность концентрации. В случае адсорбции газа вместо концентрации можно ввести пропорциональное ей давление газа и преобразовать (17.9) к виду г„ Г Г = " . (17.10) 1+К(р В этом случае константа К имеет размерность давления. Видно, что зависимость адсорбции от концентрации адсорбата носит гиперболический характер. Кривая этой зависимости представлена на рис. 88. По мере увеличения концентрации адсорбата адсорбция, согласно Рас 88. изстервс аассрб- уравнению Ленгмюра, стремится к попса Лса'юсРа стоянному предельному значению Г.
Константа К, как видно из (!7.9) и (17.10), численно равна той концентрации адсорбата, при которой адсорбция достигает половины от предельного значения. Если Кч' с, то адсорбция близка к предельной н практически не зависит от концентрации. Если К»с, то зависимость принимает вид Г=(Г УК)с, т. е. адсорбция становится линейной функцией концентрации.
Допущение о независимости «дсорбцни в каждом отдельном центре на поверхности, равно как и допущение, что на каждом центре адсорбируется всего одна молекула, являются приближенными. Поэтому и уравнение Ленгьпора следует рассматривать как приближенное. В более строгих подходах необходимо учитывать взаимодействие между адсорбированными частицами, а также неоднородность поверхности, т. е. различие адсорбционных центров по теплоте адсорбции.
316 При повышенных давлениях, приближающихся к давлению насыщенных паров адсорбата, поверхность не только покрывается полностью слоем физически адсорбированных частиц, но и на этом первом слое происходит дальнейшая адсорбция с образованием второго, третьего и т. д. слоев. Адсорбция с образованием нескольких молекулярных слоев адсорбата на поверхности адсорбента называется полимолекуляряой. Частицы первого слоя связаны с поверхностью, как правило, более прочно, чем частицы последующих слоев, образование которых напоминает конденсацию адсорбируемого вещества.
Поэтому прн полимолекулярной адсорбции свойства адсорбированного вещества в некоторых отношениях подобны свойствам жидкости. В частности, в таких адсорбционных слоях способны растворяться другие вещества, присутствующие в газовой фазе наряду с адсорбатом. Физическая адсорбция сопровождается уменьшением энтропии (ЛЯ<0), поскольку адсорбат переходит в более высоко упорядоченное состояние. Поэтому адсорбция, как самопроизвольный процесс (Лб(0), всегда связана с уменьшением энтальпии (КН=Ьгг+ +ТЛЯ<0), т. е. является экзотермическим процессом.
В соответствии с уравнением Вант-Гоффа (14.25) адсорбция убывает с ростом температуры. По ряду основных признаков физическая адсорбция имеет определенное сходство с конденсацией газов (паров): обратимость н сравннтельно большая скорость достижения равновесия, близкие энтальпии процессов. Это объясняется общностью природы межмолекулярных взаимодействий, приводящих к конденсации и к физической адсорбпии — в обоих случаях главную роль играют нековалентные по природе силы Ван-дер-Ваальса и в некоторых случаях — водородные связи. Природа этих сил определяет еще одну очень важную особенность физической адсорбции — неспецифичность. Один и тот же газ практически одинаково адсорбируется на поверхности различных веществ, при этом он практически никак не влияет на структуру поверхностного слоя твердого адсорбента, а сами молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность н десорбируются неизменными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
