Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Учитывая, что Е' для пары 2Н+/Нз принято равным нулю, уравнение Нернста для водородного электрода имеет внд Е=Я7/2Г1 1п(а„.~/рн,). При постоянном давлении водорода потенциал водородного электрода — функция только активности ионов водорода, т. е. функция рН раствора. При а„+ =1 моль/л, рн,=1 атм потенциал водородного электрода равен нулю. Поэтому в паре с любым другим электродом он образует элемент, ЗДС которого равна потенциалу этого электрода. При этом знак потенциала электрода совпадает со знаком заряда этого электрода.
Например, если соединить с таким нормальным водородным электродом цинковый электрод, активность ионов цинка в котором 1 моль/л, то получим гальванический элемент с ЭДС=0,7бЗ В, причем цинковый электрод отрицательный « — », а водородный положительный «+» 1злектроны движутся от цинкового электрода к водородному). Таким образом, водородный электрод может служить электродом сраене- 801 и з для определения потенциалов других электродов.
Кроме того, к.х уже отмечалось, потенциал водородного электрода есть функция рН и поэтому, помещая электрод в раствор с неизвестным рН и создавая определенное давление водорода, можно по значению потенциала электрода (по ЭДС элемента, составленного из этого электрода и стандартного водородного электрода) определить рН. Однако водородный электрод не очень удобен в работе из-за некоторой громоздкости конструкции, связанной с необходимостью непрерывно продувать водород, и опасности ~отравленияз поверхности платины, которая способна поглошать различные примеси, в результате чего изменяется и теряет способность осуществлять электрохнмнческнй процесс в равновесном режиме.
Очень надежны в работе электроды, у которых наряду с катионом металла, непосредственно участвующим в электрохимическом процессе с самим металлом, присутствует в виде осадка какая-либо труднорастворимая соль этого катиона. Такие электроды называют электродами второго рода. Рассмотрим два широко используемых представителя электродов этого типа. Каломельный электрод. Каломель — это хлорид ртути (1) НйаС!м который содержит катион Нйз~+. Произведение растворимости этой соли равно 2,3 10 м м", потенциал каломельного электрода Е =Е з+~ + — 1и а те=Е т+~нз+ — 1и —, И' йт т( нхз на 2Р нзз нзз 2Р а с~- ВТ 1'о =Е т+ + — 1п Кг — — !па нзз ~'на 2Г Л с' ' Два первых слагаемых, не зависяшие от концентрации, объединяют и принимают нх за стацдартный потенциал каломельного электрода. Из значения стандартного электродного потенциалаЕ за нзз /нх следует, что стандартный потенциал каломельного электрода равен 0,268 В (при 298,15 К).
В качестве электролита в электродах второго рода применяют растворимую соль, содержащую одноименный аннон. В каломельном электроде в качестве таковой берется КС1. Чаще всего используют насыщенный каломельный электрод, в котором находится насыщенный раствор хлорида калия, т. е. наряду с раствором присутствует осадок КС1. Таким образом, каломельный электрод состоит из металлической ртути, через которую осуществляется контакт с внешней электрической цепью„осадка каломели, осадка КС1 и насыщенного раствора хлорида калия. Потенциал такого электрода очень стабилен.
Поэтому каломельный электрод чаше всего используют в качестве электрода сравнения. Еестественно, что предполагается известным потенциал этого электрода относительно стандартного водородного электрода. Измерение этого потенциала про- 302 ведено с большой степенью точности. Потенциал насыщенного каломельного электрода равен при 298,15 К 0,2438 В. Если использовать ненасыщенный раствор КС1, то электродный потенциал каломельного электрода запишется в виде формулы РТ Ена. си! на =Ена.сцгна — —.
(п а„-- Следовательно, потенциал каломельного электрода определяется активностью аниона труднораствориьюй соли. Это эквивалентно объединению реакции окисления †восстановлен ртути, непосредственно протекаюШей на электроде, и реакции осаждения ионов в виде каломели в единый электрохимический процесс: Нд,С!, + 2е ~ 2Н9+ 2С! Единственным комгюнентом этой реакции, находящимся в фазе переменной концентрации, является анион С1-. Хлорсеребряный электрод. На хлорсеребряном электроде осуществляется процесс АдС!+е '~Ад+С! Этот электрод представляет собой серебряную проволочку, погруженную в раствор соляной кислоты„в котором взвешен осадок труднорастворимого хлорида серебра.
Стандартный потенциал электрода ят Еьасгьа=Ед +7ь + — — п(Аг)лаш = =0,799+0,05919(1,7.10 ")=-0,222 В. Электрод используется для определения активности и концентрации ионов С1-. Для этого в исследуемый раствор добавляют немного АдС! и погружают в него серебряную проволочку — образуется хлорсеребряный электрод, который нужно подсоединить электролнтнческнм ключом к электроду сравнения, после чего можно измерять ЭДС образовавшегося элемента. Стеклянный электрод.
Этот электрод широко используют для определения рН растворов по принципу действия, весьма своеобразному, его нельзя отнести ни к одному из рассмотренных типов электродов. Стеклянный электрод изготовляется из специальных сортов стекла, обладающих некоторой проводимостью, достаточной, чтобы тонкую пленку из такого стекла можно было включить в качестве составляющей электрической цепи. Для измерения рН используется стекло, электрическая проводимость которого обусловлена перемещением в нем ионов Н+ (проводимость любого стекла обусловлена способностью к перемещению катионов относительно неподвижного остова — полианиона полимерной кремниевой кисло- ЗОЗ ты). Схема стеклянного электрода приведена на рис. 82, где он представлен уже подсоединенным к электроду сравнения. Собственно стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку с выдутым на ее конце шариком с очень тонкой стенкой.
В трубку залита суспензия АдС! в растворе НС1 и погружена серебряная проволока. Таким Образом, внутри трубки с шариком находится хлорсеребряный электрод. Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор !тем самым не внося в него никаких посторонних веществ), который соединен электролитнческнм ключом с электродом сравнения. В качестве такового на рис. 82 представлен каломельный электрод, Образу.'.ь' 1; ется гальванический элемент, со- стоящий нз каломельного и хлор- '1 ' серебряного электродов; внут- ренняя электролнтическая цепь — этого элемента включает электр : = : — ропроводную стеклянную плена =:: — ку, а также исследуемый раст- вор. В полученной системе перел нос электронов от хлорсеребряного к каломельному электроду, Рнс.
З2. Схема гальванического происходящий под деиствием не- а — стенлкиаый; б — калоиельиый ПОСрндСУВЕННО ИЗМЕряЕМОЙ раз" «леитРол; У вЂ” стекло; У вЂ” РастеаР со- ности потенциалов лЕ неизбеж линой кислоты: а — клорсеребрнный електрон. -4 — тРубка.
еаиолиеннан НО доЛЖЕН СонрОВОЖдатЬСя ПЕРЕ- б Р йн+ носом эквивалентного количест+"Н С'ЕХС" У н"'"""нный Р' Ва ПрстОНОВ НЗ ВНутрЕННЕй ЧаСтИ стеар КС! стеклянного электрода в испытуемый раствор. Движущей силой обоих процессов является реакция окисления — восстановления, приводящая на одном электроде к превращению металлического серебра в АиС1, а на другом электроде к превращению каломели в металлическую ртуть, характеризуемая определенным значением Л6. Работа, совершаемая при переносе Ц эквивалентов электронов, равна ЛЕРОЗ, а работа„ совершаемая при переносе протонов из раствора с активностью (ан+)б в исследуемый раствор с неизвестной активностью а +, .
равна взятому со знаком минус изменению энергии н'. Гиббса, т. е. ЗЖ'„~=утТ1п б~. ( и+)б н+ Таким образом, полная работа, совершаемая за счет реакции окисления — восстановления в рассматриваемом гальваническом элементе, 304 В1Е'=ЬЮ~,+И'н+= АЕГ+КТ!п ~ " ~ д1. н+ Эта работа равна взятому со знаком минус изменению энергии Гиббса в результате реакции Лбдч. Следовательно, лт лт ~Ж' ДЕ = — ЬЕ' — — 1п !а +) + — 1и а + где ЬЕ'= — . ~н а Е н* Г Первые два слагаемых зависят лишь от постоянной концентрации Н+ внутри стеклянного электрода, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
