Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Равновесия, связанные с диссоциацней кислот и оснований, например ионизация уксусной кислоты С НзСООН + Н20.+ СНзСОО + Н30 илн взаимодействия аммиака с водой с образованием иона аммония Р)Нз+ Н,О~.-ИН~ +ОН- 2. Равновесие между комплексными ионами и свободными лигандами, например равновесие диссоциации 1Ре(СМ)Д' ~~.
1Ре(СЫ)з!' +Сг( 3. Гетерогенное равновесие между трудно растворимой солью и образующимися из нее ионами в растворе. Например, над осадком АцС1 в растворе находится некоторое количество растворенного АяС1, которое практически полностью диссоцнировано на ионы. Следовательно, имеет место равновесие АЯС! (тв) Ац+ аг)+С! ац Поскольку символом ас) обозначают, что частицы находятся в растворе, этот значок опускают, если речь идет о гомогенных системах, т.
е. в растворе находятся все рассматриваемые частицы. 4. Окислнтельно-восстановительное равновесие, например 2ВГ +С1Т~~ Вгз+2С1 В гл. 15 рассмотрены равновесия первых трех типов. Окислительно-восстановительному равновесию посвящена отдельная глава. В тз.т. Кнспоты и основания Наиболее принято определение кислот и оснований, предложенное Бренстедом. Согласно этому определению кислотой называется любая частица, способная отдавать протон, а основанием — любая частица, способная принимать протон.
Кислотами являются соединения, у которых атом Н,связан с элементом, существенно превосходящим его по электроотрицательности. Это прежде всего все галогеноводороды Н вЂ” На!, а также гидриды элементов шестой группы, главной подгруппы — НзО, НТБ, НзБе, НТТе. Зги соединения— более слабые кислоты, чем соответствующие галогеноводороды. Способность ОН-группы передавать свой протон усиливается, если кислород участвует в рп-сопряжении, что происходит у большинст- 269 ва кислородных кислот. При участии в рп-сопряжении атома азота кислые свойства проявляет и связь И вЂ” Н, как, например, это наблюдается в молекуле пиррола нс — сн 5 $ нс сн хн где азот отдает пару электронов в систему из пяти молекулярных пятицентровых орбиталей.
В особых случаях сльбо кислые свойства проявляет даже связь С вЂ” Н, например в нитрометане -аг сн,— и ~ -о.ю где рядом с атомом С находится несущий существенный положительный заряд атом И. Этот заряд оттягивает электронную пару, образующую связь С вЂ” И, создавая тем самым некоторый положительный заряд на атоме С, что облегчает отщепление одного из атомов Н в виде протона. Способность отдавать положительно заряженный протон, естественно, усиливается при проявлении у частицы положительного заряда. Аммиак почти не проивляет кислых свойств, а ион аммония ИН,+ может отдавать протон и, по Бренстеду, является кислотой.
Вода — очень слабая кислота, а ион оксония НзО+ — сильная кислота. Наоборот, появление у частицы отрицательного заряда существенно ослабляет ее кислотные свойства. Так, серная кислота НзЬ04 — сильная, а ее однозарядный аниои НЬО~- — заметно более слабая кислота. Ортофосфориая кислота относится к категории кислот средней силы.
В ней имеется три формы, способных к отщгпленню протона, и она может диссоциировать ступенчато НаР04.Ф- НэРО4 .Ф- НР04 Ф РО4 Аннон НзР04- — слабая кислота, а дважды отрицательно заряженный инион НРО4з — — очень слабая кислота. Основаниями могут быть частицы, обладающие неподеленной парой электронов, за счет которой и происходит присоединение Н+. Отчетливые основные свойства проявляет аммиак н его производные — амины, например метиламин СНзИНм гидроксиламин ИНэОН, гидразин ИНэ — ИНь Участие азота в рп-сопряжении существенно снижает его основные свойства, поскольку присоединение иона Н+ выключает атом Ф из сопряжения.
Поэтому аннлин 270 Г 1 ын1 / у которого неподеленная пара электронов атома азота сопряжена с системой шестицентровых орбнталей беизольного кольца,— более слабое основание, чем метиламин, а амиды, например амид уксус,го ной кислоты СН, — С „, в молекуле которого имеет место рп-сопряжение атома У с карбонильной группой, практически не проявляют основных свойств в водных растворах. Наличие положительного заряда у частицы снижает ее основные свойства. Например, присоединение первого протона к гидра- зину происходит легче, чем второго, поскольку на второй ступени протонирования гидразина в роли основания выступает положительно заряженная частица ННз — МНз+.
Появление отрицательного заряда усиливает основные свойства. Так, НэО является слабым основанием, а гндрокснд-ион ОН- †оче сильное основание. Именно с его образованием связаны свойства щелочей, которые при растворении диссоциируют на гидроксид-ион и ион щелочного металла. Сопоставим определение кислот и оснований по Бренстеду с классическим определением кислот и оснований по Аррениусу.
Согласно последнему определению кислотой называется вещество, которое в водном растворе диссоциирует с образованием ионов водорода. Это определение полностью вписывается в определение Бренстеда, т. е. любая кислота по Аррениусу одновременно является кислотой по Бренстеду. Действительно, диссоциация с образованием иона Н+ есть результат передачи протона молекуле воды, т.
е. проявление свойств кислоты по Бренстеду. Обратное неверно, Определение понятия кислоты по Бренстеду шире, чем по Аррениусу. Кислотой по Бренстеду может быть не только вещество, но и частицы„не способные существовать в виде самостоятельного вещества, например ион аммония илн инион НзРО4 Последние могут сосуществовать в виде вещества только с соответствующими противоионами, например ион аммония — в виде хлорида аммония, а анион НзРО4- — в виде однозамещенного фосфата натрия ХаНзРОь Оба последних соединения в теории Аррениуса рассматриваются как соли, а по Бренстеду они являются кислотами. При растворении хлорида аммония в воде в некоторой степени протекает реакция И Н4 + НзО м ХНа+ НзО В теории Бренстеда этот процесс рассматривается как ионизация кислоты ХН~+, по природе не отличающаяся от аналогичной иони- зации любой другой кислоты„скажем, уксусной. По классическим 271 представлениям этот процесс рассматривается как гидролиз соли слабого основания.
Еще в большей степени в теории Аррениуса и теории Бренстеда отличаются такие понятия, как основания. Согласно классической теории основания — вещества, диссоцнирующие в водном растворе с образованием гидроксид-иона. Поэтому щелочи являются основаниями по Аррениусу и не являются основаниями по Бренстеду. Основанием в последнем случае считается ион ОН, образующийся прн электролитической диссоциация щелочи.
Аммиак по Бренстеду в равной мере считается основанием при растворении в воде и бензоле, где он не может образовать никаких ионов гндроксила. Как и в случае кислот, понятие «основаниеэ по Бренстеду применяется к частицам, в том числе к ионам. Поэтому основаниями могут быть анноны кислот, которые присоединяют протон, образуя исходную кислоту. Например, ацетат-ион СН,СОΠ— типичное основание, которое в воде может присоединять протон, давая уксусную кислоту сн соо-+н о сн соон+он- Растворение ацетата натрия, по Бренстеду, есть растворение основания.
В классической теории этот процесс рассматривают как растворение соли слабой кислоты, сопровождающееся частичным гидролизом соли. Таким образом, вводится понятие гидролиза соли слабой кислоты. Поскольку любая реакция обратима, кислота, отдав свой протон, превращается в частицу, способную принять этот протон обратно, т. е. в основание. Аналогично любое основание, получив протон, становится кислотой. Поэтому химик всегда имеет дело с парой сопряженные кислота и основание, например НзРО4 и НзРО», НзРО4 — и НРО~з-, ИН4+ и Хнм СНзСООН н СНзСОО-. Заметим, что если кислота достаточно сильная, т. е. охотно отдает протон, то тем самым образующееся основание не очень охотно его принимает обратно, и наоборот. Поэтому сильной кислоте соответствует слабое сопряженное основание, а сильному основанию — слабая сопряженная кислота.
$ ИЛ. Кислотно-основное равновесие Кислотно-основные свойства сопряженной пары кислота — основание могут проявиться только в присутствии другой сопряженной пары. Константа равновесия реакции НА+ В Ф~.'". А + В Н+ к- вн+ а а вт дав является количественной характеристикой относительно силы кислот НА и ВН+. Если константа равновесия больше единицы, то НА более сильная кислота, чем ВН+. Эта же константа является мерой относительной основности оснований В и А —. При К>1 основание  — более сильное, чем основание А —.
При К<1 существует обратное соотношение. Чтобы получить абсолютную характеристику кислоты НА, нужно выбрать стандартное основание В, относительно которого и приводить константу равновесия. Для растворителей, способных принимать протон, т. е. обладающих основными свойствами, в качестве такого основания принимается сам растворитель.
Если обозначить молекулу растворителя Я, то с учетом, что активность растворителя в разбавленном растворе близка к единице, константа равновесия может быть записана в виде а а + А ЗН+ (15.1) "на Величина К„называется константой ионизации кислоты НА. Она существенным образом зависит от растворителя. К числу растворителей, способных принимать протон, относится и вода. Для водных растворов константа ионизации кислоты определится как а а А нво а НА (15.2) (15.5) си.о+сон Величина К» называется ионным произведением води.
При 25'С эта величина близка к 10-ы М'. При других температурах этим зна- 273 В дальнейшем ограничимся рассмотрением кислотно-основных равновесий в водных растворах и в основном будем рассматривать эти равновесия в приближении идеальных растворов, т. е.
пользоваться для константы ионизации кислоты выражением К» =с« — си о+/снА (15.3) Индексом «а» будем обозначать, что эта константа характеризует свойства кислоты (ас(б), а не то, что она выражена через ак. тииности. Вода проявляет как кислотные, так и основные свойства. Одна молекула Н»О, выступая в роли кислоты и реагируя с другой молекулой как основанием, дает сопряженное основание ОН вЂ” и сопряженную кислоту Н»О+: НЯ+НЯХ Н,О++ОН (15Я) Если положить активность воды равной единице, то константа это.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
