Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 75
Текст из файла (страница 75)
В то же время в стандартизиронанных условиях оно является количественной характеристикой компонента н может использоваться для его обнаружения в анализируемой смеси. Прн плоскостной хроматографии вещество регистрируют непосредственно на пластинке с тонким слоем неподвижной фазы нли на бумаге. Прн этом в качестве количественной характеристнкн поведения компонента принято использовать отношение скоростей перемещения компонента н растворителя, которое легко определяется как отношение расстояния, пройденного компонентом от точки старта (точки нанесения пятна или полосы разделяемой смеси), к расстоянию, пройденному за то же время фронтом растворителя. Это отношение обозначают )5 и так же, как время удерживания, широко используют для обнаружения веществ в анализируемых смесях. Принято считать, что если в трех достаточно сильно различающихся по своим характеристикам системах значения Яу некоторого вещества, подвергающегося анализу, совпадают со значениями для вещества известного строения, то можно считать этн вещества идентичными, т.
е. фактически приписать анализируемому неществу определенное строение. Эту процедуру, конечно, нельзя рассматривать как установление строения аналнзнруемого вещества, так как она основана на сопоставления с веществом уже ранее установленного строения. Обычно в этом случае говорят об идентификации вещества по значениям Йь Следует подчеркнуть, что разделение веществ в любой хроматографической снстеме основано на распределеньн компонентов между подвижной и неподвижной фазамн на всем протяженнн системы. Поэтому скорость перемещения подвижной фазы должна быть не слишком большой.
Ясно, что прн очень высокой скорости перемещения жидкости нлн газа относительно сорбента большая часть компонентов вообще не успеет сорбнроваться н разделения не получится. Для установления равновесия между фазами необходимо, чтобы разделяемые компоненты достигали путем диффузии поверхности раздела фаз н, в случае пористых сорбентов, проникали внутрь его частиц. Так как скорость диффузии много выше в газовой фазе, чем в жидкой, то прн прочих равных условиях равновесие прн газовой хроматографни устанавливается быстрее, чем при жидкостной. Ускорить последнюю можно, существенно уменьшая размеры частиц сорбента. Однако трубка, набитая очень мелкнми 342 частицами сорбента, оказывает огромное сопротивление току жидкости.
Преодолеть его можно, создавая высокое давление, в сотни раз превышающее атмосферное. Создание приборов, обеспечивающих нропусканне подвижной фазы через сорбент под такими давлениями, позволило превратить жидкостную хроматографию в эффективный и быстрый метод разделения. Он известен как высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭ)КХ) . По своим задачам хроматография разделяется на аналитическую и препаратнвную. Аналитическая хроматография преследует цель констатировать наличие нескольких компонентов в анализируемой смеси, идентифицировать этн компоненты (или убедиться, что какие-то из них не соответствуют никакому из ранее исследованных химических соединений) и количественно определить содержание каждого из них, Прн аналитической хроматографии можно для обнаружения веществ на выходе из колонки, в тонком слое илн на бумаге превратить их в какие-либо другие, легче обнаруживаемые вещества. Например, при анализе аминокислотного состава белков на выходе нз колонки к бесцветному раствору, вытекающему из колонки, добавляют специальное вещество — нннгидрин, которое превращет ампнокислоты в синий краситель.
В результате этого зоны, содержащие разделенные аминокнслоты, выходят в виде окрашенного раствора, измерение оптической плотности которого позволяет определить содержание красителя, а значит, и исходное содержание аминокислоты в каждой зоне. Препаративная хроматография имеет своей целью получить некоторые нли все компоненты разделяемой смеси в очищенном виде для дальнейшего исследования или использования.
В этом случае каждая из разделенных зон после выхода из хроматографической системы должна попасть в отдельный приемник. При наличии непрерывного контроля за выходящей из системы подвижной фазой можно менять приемники после окончания выхода из системы каждой зоны. При жидкостной хроматографии, особенно при разделении очень сложных смесей биополимеров, для обнаружения компонентов приходится проводить специальный анализ проб выходящего из колонки элюата. В этом случае целесообразно собирать элюат в отдельные небольшие фракции и после анализа содержимого каждой из фракций объединять те, которые содержат интересующие экспериментатора вещества, и подвергать нх последующей обработке.
Разлив элюата по большому числу фракций обычно проводят на автоматах, называемых автоматическими коллекторами фракций. Эти автоматы обеспечивают прокачивание через колонку элюента с помощью специальных насосов с постоянной скоростью и перемещение приемников через определенные промежутки времени. ГЛАВА ТЭ ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Химическая термодинамика позволяет определить направлние самопроизвольного химического процесса и то конечное состояние, в которое придет система в результате этого процесса — состояние химического равновесия. В то же время химическая термодинамика не дает ответа на вопрос, с какой скоростью будет проходить этот процесс.
Скорость процесса определяется тем, по какому пути он проходит. Путь этот, как правило, сложен и может быть представлен в виде нескольких простых реакций. Отдельные простые реакции, из которых складывается сложный химический процесс, называют элементарными химическими реакциями. В этой главе будут рассматриваться элементарные химические реакции гомогенных химических процессов, т. е. процессов в газовой фазе и растворе, теория которых наиболее разработана. Элементарные химические реакции складываются из огромного числа элементарных актов химического превращения, каждый из которых можно рассматривать независимо от остальных элементарных актов, совершающихся в системе.
Основными участниками элементарного акта являются частицы, претерпевающие химическое превращение. Рассмотрим реакцию водорода с хлором. Каждую встречу атома С! с молекулой Нь приводящую к превращению их в атом Н н молекулу НС1: С(+Н,— НС!+Н можно считать элементарным актом химического превращения. Совокупность таких элементарных актов является элементарной реакцией, стадией сложного химического процесса превращения Нз и С1т в НС!.
В растворе помимо частиц, претерпевающих химическое превращение, в элементарном акте участвуют окружающие молекулы растворителя. Например, реакция СНз! + ОН- -э СНзОН + 1 сопровождается сильной перестройкой сольватных оболочек. Действительно в исходном состоянии диполи молекул растворителя ориентированы своими положительными концами к иону ОН-, в то время как ориентация их вокруг СНз1 может быть более нли менее хаотичной. В конце элементарного акта, наоборот, формируется сольватная оболочка из ориентированных диполей вокруг иона 1-, а оболочка вокруг ОН- группы метилового спирта будет существенно менее упорядочена (рис.
94). В одном элементарном акте непосредственное участие в химическом превращении принимает не более трех частиц. Элементарные реакции классифицируют по числу частиц, претерпевающих химическое превращение, т. е. по числу исходных частиц, участ» 344 вующих в каждом элементарном акте. Различают моиомолекулярные реакции„в которых химическому превращению подвергается одна частица 1она может при этом превратиться в одну вли несколько частиц); бимолекулярные реакции, в которых химическому превращению подвергаются две частицы, и тримолекулярные реак- Об~ ~О + и 0 Рве. 94. Изневепве сольватвнх оболочек в реакции СН 1+ОН=1 СИ~ОН+1 ции, в которых превращению одновременно подвергаются три частицы. Общее число частиц, участвующих в элементарном акте химического превращения, называется молекулярностью реакции.
Чаще всего сложные химические процессы складываются из моно- и бимолекулярных стадий. $ т9.1. Элементарный акт химического превращения Некоторые общие понятия, характеризующие элементарные акты химического превращения, удобно рассмотреть на примере реакции перехода иис-изомера в транс-изомер, например реакции изомернзации бутнлена-2 Нас~ ,Сна Нас~ Н С С, — ч~. С=С, н~ н н~ ~сн, Чис. бутипеа тлене.бутапел Эта реакция состоит в повороте одной группы СНэ — С вЂ” Нотноснтельно другой вокруг осн, соединяющей два средних атома углерода.
Взаимная ориентация этих групп может быть охарактернзована с помощью торсионного угла ф, т. е. двугранного угла между плоскостями, содержащими два средних н один нз крайнвх атомов углерода. Если приписать в случае цис-бутнлена углу ф значение О, то для транс-бутнлена ф=п. Элементарный акт превращения г(ис-бутнлена в транс-бутнлен можно представить в первом прнблнженнн как плавное изменение угла ф от О до и.
В ходе такого поворота будет изменяться потен- оп лгг л уг н Рис. 95. Гготеициальиая эиергия бугилеиа как функция торсиоииого угла ф Рис. 96. Вэаимиое расположение атомов, участвующих в реакции С1+На НС1+Н цнальная энергия молекулы (полная энергня электронов плюс потенцнальная энергня ядер). Основным фактором, определяющим эту энергию, в данном случае будет степень перекрывания тех 2р-орбнталей средних атомов С, которые не участвуют в формнрованнн зра-гнбрндных орбнталей н тем самым в формировании трех п-связей, образуемых каждым нз этих атомов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
