Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 77
Текст из файла (страница 77)
В частности, скорость мономолекулярного превращения каких-либо частиц пропорциональна концентрация этнх частнц с: Множитель, стоящий перед произведением концентраций, есть константа скорости элементарной химической реакции А= — К~. Ь (19. 10) А = — ехр ~1(бЬ ~+(К1 ехр ( — аН+(ГГТ). кт и Соотношения (19.13) и (19.14) представляют собой термодинамнческую форму записи основного уравнения теории переходного состояния. Величина К ", записанная в форме (19.6), может рассматриваться как постоянная (строго не зависящая от концентрации величина, если применимы законы идеальных растворов).
В общем случае она должна быть выражена через активности а~аз... с1сз у)тз В этом случае уравнение для скорости (19.7) будег иметь вид Ф= кт К~ т'тз"' сК,..., (19.15) а для константы скорости (19.10) (19.16) (19.14) 351 В теории переходного состояния в (19.7) и (19.10) К' выражается двумя способами через статические суммы реагирующих частиц и активнрованных комплексов, т. е. через их молекулярные параметры и температуру, или через термодинамические характеристики реагирующих частиц и активированных комплексов. Здесь будет использован последний способ.
Согласно (14 17) константу равновесия К" можно выразить через разность стандартных значений ввергни Гиббса активированного комплекса и исходных частиц: К" =ехр ( — (аб')'"ЯТ) (19.11) яли с помощью (14.20) через разность стандартных значений энтропии активированного комплекса и исходных частиц (Ло') ' и соответствующую разность энтальпий 7зН": Ке =ехр ((аЯ )~/тг] ехр( — БНЕТ). (19.12) Величины (Лб')", (сьз') " и ЛН"" называются соответственно энергией Гиббса актиеациа, энтропией активации и энтальпией активаВаи. С помощью (19.12) выражения для скорости элементарной реакции и ее константы скорости можно записать в виде и = — ахр ЦьБ'>+ рК1 ех р ( — аН+/ЙТ) с,см .., кт Отклонения от законов идеальных растворов наиболее существенны в случае ионов, В элементарных реакциях также можно ожидать заметных отклонений от законов идеальных растворов для реакций ионов.
Применим (19.16) для выяснения влияния ионной силы раствора на константу скорости моно- и бимолекулярных реакций между ионами. Для мономолекулярных реакций получаем А= Кв кт е т~ л те где у1 и у" — коэффициенты активности исходного иона и активи- рованного комплекса. В приближении предельного закона Дебая— Гюккеля (13.20) 2 -а т'г * а у — — е ', ув=е — г' ('"> . 1— а коэффициенты активностей исходных частиц и активированного комплекса равны: — е3~7а — вПЕ - ~ а т,=е ', у~=с, Т~=е — а"'(' > .
Так как активированный комплекс образуется путем объединения двух реагирующих ионов, то г '=з1+яь С учетом этого выражение (19.17) приводится к виду А= — К~с"' гу'* . Ь (19.18) Следовательно, если з1хз>0, т. е. если реакция идет между одноименно заряженными ионами, то константа скорости, а тем самым скорость реакции должны возрастать с увеличением ионной силы раствора. Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакций между ионами называется первичным солевым эффектом.
Но поскольку активированный комплекс образуется нз исходного иона, нх заряды равны и, следовательно, у,=у". Таким образом, в приближении предельного закона Дебая — Гюккеля скорость мо- номолекулярного превращения иона не должна зависеть от ионной силы раствора. Для бимолекулярной реакции (19.16) записывается как й= — К.
—, кг ~ т1тз (19.17) и т"" $ тр.З. Энергия активации н лредвислоненциальиый множитель Как правило, Ьтт'"' измеряется десятками или даже несколькими сотнями кДж/моль. Поэтому зкспоненциальный множитель в (19.14) е-'"~'пт зависит от температуры значительно более резко, 352 чем остальные множители. В связи с этим зависимость константы скорости от температуры достаточно хорошо описывается выраже- нием — — йо(Е!7(Тт) ехр( — Е/!(Т), ла йТ т. е. знак производной Ы/бТ определяется знаком Е.
Более того, записав это выражение в виде ! Цл Л!пА Е Л ЙТ ЙТ ЯТ~ можно убедиться, что относительное изменение константы скоро- сти с ростом температуры тем более резкое, чем выше величина Е. Более наглядно можно ощутить эту зависимость с помощью так называемого температурного коэффициента реакции, показываю- щего, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на 1О'. Согласно (19.19) а(т+!О) е / ! ! ~ !Ое (Т) Р Е '! +!0 / Р )(~(~+Го)' Например, в интервале 300 — 310 К константа скорости изме!ое няется в езт"гл ма= е~мв раз, где Е выражена в Дж/моль.
Значит, реакция с энергией активации 77 кДж/моль будет ускоряться при повышении температуры от 300 до 310 К в 2,7 раза. Заметим, что множитель ЪТ/Ь в (19.14) в том же температурном интервале из- меняется всего в 3!О/300=1,03 раза', т. е. на 3%. Из этого примера !2 — !50 ззз (19.20) й =йь ехр ( — ЕЯТ], (19.19) где Š†величи, близкая к ЛИ.", †энерг активации реакции; йь — практически не зависящий от температуры предэкспоненциальный множитель.
Соотношение (19.19) известно как уравнение Аррениуса по аналогии с зависимостью (14.20) для константы равновесия как функции температуры. Энергия активации в уравнении Аррениуса близка к истинной энергии активации, определенной по (19.1), однако не совсем сов'падает с ней и должна рассматриваться как независимая величина. Понятие энергии активации по Аррениусу, в частности, может применяться не только к отдельным стадиям, но и к сложным реакциям, если они описываются кинетическим уравнением вида (11.21), т. е.
к ним можно применить понятие константы скорости реакции. По определению, истинная энергия активации положительна (в некоторых особых случаях она может быть равна нулю). Поэтому для элементарных реакций близкая к ней по величине энергия активации по Аррениусу, как правило, также положительна.
Это означает, что константа скорости, а тем самым и скорость реакции растет с повышением температуры. Действительно, из (19.19) следует, что видно, что основной рост константы скорости с температурой для реакций с энергией активации, изменяемой десятками кДж/моль, обеспечивается зкспоненциальным множителем. Энергия активации н предэкспоненциальный множитель могут быть определены, если экспериментально определена зависимость константы скорости от температуры.
Обычно для этого (19.!9) представляют в виде 1пй 1пйз Е 11Т (19.21) Согласно (19.14) 1п А= 1п — +(п Т+ 1с (иВ')~ И й Следовательно, б(па 1+ 1 б(аю>++ ИНЕ ВТ Т й ВТ Ют ЬН+ (19.23) ! ВИНе Откдадывая на графике экспериментальные значения 1п й по оси ординат н )(Т по оси абсцисс, получаем серию точек, лежащих в пределах точности эксперимента на одгли ной прямой.
Тангенс угла наклона этой прямой равен — Е/)с, деленному на отношение масштабов ~о оси ординат н -г оси абсцисс $. Следовательно, Е = = Ц 1д а14. Зная Е и используя значение А прн какой-либо температуре, нетрудно по (19.19) вычислить значение йо. -Ф В качестве примера ва рис. 99 приведеяа в коордииатах 1п И вЂ” (ЦТ) зависимость коистаяты скорости от температуры для реакпви Рис. 99. Зависимость 1пй распада СС1, в газовой фазе.
Видно. что зксот ЦТ в реакпии распада перимептальиые точки в ятях коордииатах хороСС1, в газовой Фазе шо укладываются па прямую лииию. По оси абсписс 1 см иа приведеииом графике соответствует 10-" К-', а по оси ордииат — измевеияю иатуральвого логарифма иа 2.
Следовательно, отношение масштабов равно 2 1О'. Тангенс угла наклона прамой 1(к о~ =1,36. Следовательно, Е Щ~йаД+831 ° 1,38.2 104=229400 Дж(моль. Используя зиачеиие И, при 941 К равное 0,46 с-', по (19.19) яаходим Из=Искр(Е!1гТ) =048 ехр(229 4006,31 941) =2 04. 10 з с-'.
Энергия активации элементарной реакции связана простым соотношением с энтальпией активации, Чтобы получить зто соотношение, выразим энергию активации с помощью (19.20): Е=ггг з —" (19 22) ВТ Воспользовавшись формулой (12.24) для производной энтропии по температуре и (9.4) для производной энтальпии по температуре, получим 4 41 а 1 аСе ао~ дТ Т РТ МТэ ас„1 ан+ ВТ Т Жг Подставляя это выражение в (19.22), после несложных преобразо- ваний будем иметь (Ы')е =тг 1и — +— Ав ЬН+ «Т Т (19.25) Например, в реакции распад СС!е при 941 К ЬН+=229400 — 8,31 941=221600 Дж/моль; (а5')~=8,311п 6,41.6.62.16- + 221666 1,ЗВ 10 зз 941 94! = — 261,75+ 235,49 = — 26,25 Дж,'(К.моль).
$19.4. Менемепеиулярные реакции Согласно теории переходного состояния предэкспоненциальный множитель «Т й.= — е а Упорядоченность переходного состояния в случае мономолекулярной реакции, как правило, несущественно отличается от упорядоченности исходной частицы. Например, переходное состояние при изомеризации бутилена отличается от исходного лишь значением торсионного угла, характеризующего взаимную ориентацию двух групп СНз — С вЂ” Н, что качественно соответствует одинаковой степени упорядоченности. Отсюда можно ожидать, что (ЛЗ')'" в моиомолекулярных реакциях не сильно отличается от нуля и, следовательно, множитель е(итц Т~ близок к единице.
Поэтому порядок значения предэкспоненциального множителя определяется порядком кТ~Ь; при 300'С $'т = 138 10-1езоо =6,3.101а -1. а 6,62-10 и 12е 365 ЬН~ =Š— 1гТ. [19.24) Таким образом, из зависимости костанты скорости от температуры, определив Е, легко находим ЬН~. Зная ЛН ь, нетрудно с помощью (19.23) определить Следовательно, поРЯдок йз есть 1О'з с-'. Как пРавило, экспеРиментально получаемое значение для превращений не слишком сложных частиц отличается от 10м не более чем на 2 — 3 порядка в ту или иную сторону. Решающую роль для величины константы скорости мономолекулярной реакции играет экспоненциальный множитель, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
