Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Простейшим примером может служить реакция вещества Ан с неустойчивым веществом Аь которое параллельно распадается с константой скорости й~.. А1 ~,'.продукты распада; А,+АтЪВ Если взять стехиометрнческую смесь А1 и Аь в конце реакции не получится 100%-ное превращение Ан в В. Не хватит вещества ззз А!, которое частично израсходуется на побочную реакцию первого порядка.
Таким образом, исследуя кинетику реакции по накоплению В или расходованию Аь можно зарегистрировать через определенное время прекращение (остановку) реакции прн наличии непрореагировавшего Ат. Повысить степень превращения можно, если взять некоторый избыток А! по сравнению с А,. Однако, как показывает строгий математический анализ процесса, в реакционГВ1 ной смеси всегда останется некоторое количество непрореагировавшего Ат, у тем меньше, чем больше взято Аь На рис. 113 показано, как выглядит кинетические кривые накопления В при разных соотношениях начальных концентраций А,. Рассмотренный случай иллюстрирует, по крайней мере, два важных для химин положения. 1.
Превращение некоторого веще- ства в интересующий исследователя Рис. ! !3. Кииетичееипе кривые продукт реакции может быть неколннакопления пролуитв ревиции чЕственным из-зз протекающнх в той А,+А Н при параллельном жс СМЕСИ ПараЛЛЕЛЬНЫХ рЕанцнй, В КОРазложении А, и при иичвяь торых участвует либо само это вещевой иоицеитрвции Аз ат' для трех иоз а„вю ., начальных ство. либо дру ие взаимодействующие иоицеитРвций Ак а о!<а'ц>< с ним компоненты РеакЦионной смеси. <с'д> Зги нежелательные параллельные ре- акции называют побочными.
2. В реакции с участием двух компонентов, осложненной побочными превращениями какого-либо из компонентов, степень превращения одного из компонентов в интересующий химика продукт реакции можно увеличить, используя избыточные количества второго компонента. в 20Л. Нвазистационарное и квазиравновесное приближения Концентрация промежуточных частиц в ходе реакции достигает максимального значения н далее начинает падать. Это обусловлено прежде всего уменьшением концентрации исходного вещества, что приводит к уменьшению скорости образования промежуточных частиц. Действительно, если проводить реакцию в открытой системе, причем так, чтобы концентрация А в реакции (20.25) поддерживалась неизменной, равной [А]а, то (20.26) следовало бы записать в виде ~~1~ ~,[А[а ~,[Р1 Ф 384 Следовательно, (),у 1Ч [А)0 — аз(Р) Интегрируя от 0 до 1 с учетом, что при 1=0 (Р) =О, получаем после несложных преобразований я ~( ) (( е-ьм) аз (20,27) Таким образом, за время порядка нескольких единиц 1/)4 концентрация Р достигла бы предельного значения н практически перестала бы изменяться.
Это постоянство концентрации Р в данном случае отнюдь не связано с достижением химического равновесия при прекращении процесса. Онообусловленоравенствомскоростей образования Р и его дальнейшего превращения. Такой режим протекания процесса называется стационарным. По смыслу он напоминает ситуацию, которая устанавливается в ванне, если в нее с постоянной скоростью льется вода нз крана н с той же скоростью вытекает вода через нижний слив. Вернемся теперь к закрытой системе, в которой проходит реакция (20.25), но рассмотрим случай, когда й, достаточно велика, н максимальная концентрация промежуточной частицы достигается, есл~ относительное изменение концентрации исходного вещества очень мало.
Это математически эквивалентно варианту, рассмотренному для открытой системы, т. е. накопление Р можно описывать тем же уравнением (20.27). Следовательно„ за короткое время, в течение которого содержание исходного вещества практически не изменилось, устанавливается равенство скорости образования и дальнейшего превращения промежуточных частиц Р.
Так как реакция превращения А и Р все же идет, и концепт. рация А хоть и медленно, но падает, такой режим является не совсем стационарным н его принято называть квазисгациояар- ИЫМ. Подчеркнем два важных условия, которые должны выполнять ся, чтобы процесс мог считаться квазнстацнонарным по концентрации промежуточной частицы.
Во-первых, время достижения квазнстационарного режима должно быть коротким по сравнению со временем развития процесса в целом. Это время определяется константой скорости дальнейшего превращения промежуточной частицы. Значит, эта частица должна быть очень активна в своем дальнейшем превращении (нли дальнейших превра1цениях). Отсюда условие квазистационарности может быть применено только к активным промежуточным частицам. Во-вторых, было предположено, что максимальная концентра.
ция промежуточных частиц достигается к моменту, когда концентрация исходных веществ практически не изменилась. Но ведь промежуточные частицы образуются из исходных веществ. Мало- 13 — 159 звз му изменению концентрации последних может соответствовать только очень малая (меньшая, чем само изменение) квазистационарная концентрация промежуточных частиц. Следовательно, условие киазистационарности применимо только к частицам, которые накапливаются в концентрациях, пренебрежимо малых по сравнению с концентрациями исходных веществ. Если применять условия квазистацнонарности, т. е. положить, что на основном протяжении процесса можно пренебречь производной от концентрации промежуточной частицы по времени, то можно приравнять скорость образования и скорость расходования промежуточных частиц и, следовательно, получить вместо одного дифференциального уравнения алгебраическое уравнение.
Например, полагая в (20.26) й, [А[=АКР[, получим алгебраическое выражение, позволяющее выразить концентрации активных промежуточных частиц через концентрации исходных частиц. В данном случае [Р[=й1 [А[)7гм Подставляя это выражение в кинетическое уравнение для продукта В, найдем, что — =Йт [Р[=й~ — ' [А]=й, [А[. ат Таким образом, скорость реакции заиисит только от одной из констант скоростей, от йь В подобных случаях, когда кинетика реакции зависит от значения константы скорости только одной стадии, такая стадия называется лимитирующей (стадией, определяющей скорость).
В качестве примера можно привести реакцию ацетона с иодом. Она состоит нз двух стадий НаС вЂ” С вЂ” СНз — э. НеС = С-снз "1 !! ! о он ~2 Н|С=С вЂ” Сир + Н ~ !НеС вЂ” С вЂ” СНа + Н! ! (! он о Условие квазистационарности для ахтивной промежуточной частицы — енольнай формы ацетона — запишется в виде й, [С Н,СОСН [=й,[СН,=С(ОН) СН,[[(,[ а кинетическое уравнение для накопления продукта реакции— иод-ацетона как 'в=й,[СНз = С(ОН) СНз[И- Следовательно, и = й, [СН,СОС НД, т. е. реакция протекает со скоростью, пропорциональной концентрации ацетона, и не зависит от концентрации иода.
Это кинетическое уравнение является приближенным — оно верно лишь при ,не слишком маленьких концентрациях иода. В противном случае 'нарушится условие квазистационарности процесса и приведенное рассуждение будет неверным. Частным случаем квазистационарного приближения является кэазиравлоаасное приближение. Оно наблюдается, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается ,чрезвычайно быстро. Тогда можно считать, что на протяжении 'всей реакции между компонентами этой стадии сохраняется равновесие, т. е. они присутствуют в равновесных концентрациях. ГЛАВА 2$ МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Химики гораздо чаще сталкиваются со сложными многостадийными реакциями, чем с простыми, протекающими в одну элементарную стадию.
Это обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, многие реакции проходят с участием нескольких (более двух) молекул исходных веществ. В качестве примера приведем реакцию метана с хлором, которая при избытке хлора в конечном итоге приводит к образованию тетрахлорида углерода: С Н,+4С1, СС1,+4НС1 Чтобы такая реакция проходила в одну стадию, необходимо одновременное соударение пяти частиц, должным образом ориентированных друг относительно друга, Это событие крайне мало вероятно. Реально процесс идет как ступенчатое замещение атомов Н на атомы С1: СН4+С1з СНаС1+ НС1; СН,С1+С12- СНзС(з+НС1; С Н,С1, + С1э СНС1з+ НС1; С НС1,+ С1, СС14+ НС1 В ходе этой реакции накапливаются в определенном количестве промежуточные соединения — хлорметил (СНаС1), хлорметилен (СНЕС1з) н хлороформ (СНС1з). Если реакционную смесь, приготовленную из СН4 и С1м через некоторое время резко охладить, чтобы прекратить дальнейшее развитие процесса, то в смеси в определенных соотношениях будут обнаружены все четыре 13» 387 хлорпроизнодных метана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
