Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 87
Текст из файла (страница 87)
(21,18) 1+Км/а Следовательно, накопление продукта реакции Р, т. е. собственно скорость реакции Рис. 114. Зависимость сиоп ( 1 аеа (21 1о) рости рсаииии и от иониаибс 1 1 К„ 1и ' ' тРации сУбстРата а ио ураиисиию Михаалиса В данном случае нельзя применить к рассматриваемой реакции понятие порядка реакции, поскольку зависимость скорости от концентрации субстрата вообще не является степенной функцией.
График функции о(е) изображен на рис. 114. Видно, что значение и стремится к пределньому значению наес при увеличении концентрации субстрата. Это предельное значение называют максимальной скоростью о „, и записывают (21.19) в виде (21.20) 1+ Км/в В таком виде это кинетическое уравнение известно как уравнение Михаэлиса. Максимальная скорость (21.21) зависит только от концентрации катализатора и пропорциональна этой концентрации. Это и понятно †п большом избытке субстрата лимитирующим участником реакции является катализатор. Он в этих условиях находится полностью в форме комплекса с субстратом ЕЯ, и скорость процесса в целом определяется превращением этого комплекса.
397 Заметим, что хотя реакции, описываемой кинетическим уравнением Михаэлиса, нельзя приписать в целом какого-либо порядка, это можно сделать в двух предельных случаях. При только что описанной ситуации с большим избытком субстрата реакция: имеет первый порядок по катализатору и нулевой по субстрату.,'" При очень маленьких концентрациях субстрата, а именно при з«' «Км в знаменателе (21.19) можно пренебречь единицей по сравнению с Км/з, н кинетическое уравнение (21.19) превращается в, и = Игг'Км) еаз, т. е. протекает реакция первого порядка как по катализатору, так и по субстрату. С обратной картиной, когда лимитирующий участник реакции — субстрат, приходится сталкиваться при катализе кислотами.
Кислоты катализируют реакции, как правило, путем перевода одного из субстратов, являющегося основанием, в протоннрованную форму, т. е. в сопряженную кислоту. Подобно присоединению иона металла, присоединение протона, создавая положительный заряд в определенной области молекулы, повышает ее электрофильные свойства и облегчает реакцию с нуклеофильным компонентом. Например, в кислой среде облегчается гидролиз сложных эфиров кислот, поскольку карбонильная группа протонируется и электронная плотность оттягнвается от атома углерода, что облегчает последующее взаимодействие с нуклеофильной молекулой воды Снг — С~ + НА ~ю.— Сиг Э А Ф~~ ,о'-н Сги» о — с,н, о' — н ~о сн,-с, + н,о сн,-с~~ + с,н,он+ н о-с,н, чо — н При проведении реакций, катализируемых кислотами, либо используют высокие концентрации кислот, либо, если для реакция нужна не очень высокая концентрация ионов водорода, применяют буферные растворы с соответствующим значением рН.
Здесь будет рассмотрен только последний случай. Пусть реакция Вг+Вг-+С ускоряется, если В, участвует в реакции в форме сопряженной кислоты ВгН+. Тогда ю=Фг )В,Н+1~Вг1. Для реакций переноса протона, характеризуемых в обоих направлениях высокими значениями константы скорости, практически можно пользоваться квазиравновесным приближением, т. е. считать, что сопряженные кислота и основание находятся в термодинамическом равновесии.
Равновесная концентрация протонированной формы В,Н+ может быть выражена через суммарную концентрацию В! (обозначим ее с!) в виде 1В,Н+] = 1 + К! !'гн+ хде К! — константа ионизация для сопряженной пары А,/А!Н+. '::ОбозначаЯ (Вз) =сз, полУчаем з= сс,. ! 1+ К!/ен+ (21.22) В этом случае кинетическое уравнение реакции соответствует реакции второго порядка с кажущейся константой скорости 1+К!(с + (21.23) При этом кажущаяся константа скорости зависит от концентрации ионов водорода, т.
е. от рН среды. Предельная (максимальная) скорость реакции может быть достигнута при заданных концентрациях субстратов повышением концентрации ионов водорода до значений, при которых сн+»К!, и вторым слагаемым взпаменателе (21.23) можно пренебречь. В этом случае л„=я!, т. е. равна истинной константе скорости бимолекулярной реакции В,Н++ В, С+ Н+ Из зависимости я!„ж от с„+, которую можно найти экспериментально, проводя реакцию при нескольких значениях рН и определяя каждый раз й„методами, описанными в $20.2, с помощью (21.23) можно определить одновременно значения й! и К!, Действительно, изображая полученные значения й„, на графике, по оси абцнсс которого откладывается 1/г„+, а по оси ординат 1/Й„, в силу соотношения 1/й„=1/й, +(/(',|й,) (1/сн+) получим прямую линию, которая будет на оси ординат отсекать отрезок, равный 1/Й!, а на осн абсцисс — отрезок, равный 1/А! (рис.
115). Последнее следует из того, что прямая пересечет ось абсцисс, когда ордината обратится в нуль„т. е. 1/я„=О. При этом из равенства нулю правой части следует, что !+(К~/си+ ) = О, т. е. абсцисса 1/си+= — 1/К!. В гетерогенном катализе роль промежуточных активных форм играют поверхностные химические соединения, образующиеся при взаимодействии катализатора с реагирующими веществами. Эти 399 соединения не представляют собой отдельную объемную фазу, а образуются в результате хемосорбции молекул на поверхности катализатора. Таким образом, механизм гетерогенно-каталитнческнх реакций явлнется сложным и включает в себя стадии хемосорбцни и десорбции, а также стадии, протекающие в поверхностном,' слое катализатора.
Например, при синтезе аммиака на промышленных металли-~ ческих катализаторах протекают стадии диссоциативной адсорб ции азота и водорода„стадии поверхностного гидрирования и ста-' дия десорбции: П Н +2[ ] 2[Н] 2) Ив+2[ ] 2]Ы] 3) ]И]+]Н]~~[ИН]+[ ] 4) [)4Н]+[Н] [МН ]+[ ] 6) [)4Н,]+[Н] [ЫН,]+[ ] 6) [ХНа]~~-ЯНа+] 1 В этой схеме скобки без символа [ ] обозначают активные места на поверхности катализатора. а [Й], [Щ и т. д.— хемосорбнро- ванные частицы, Лимитирующим этаОтаи пом в этом процессе является стадия 2, так как при ее протекании разрывается весьма прочная связь в молекуле Ха. Для разрыва этой связи необходимо, чтобы теплота диссоциативной хемосорбцин азота была достаточно велика, т.
е. достаточно высоси кими должны быть энергии связи ато- марного азота с поверхностью каталн- Рис. 11о. Зависимости кажу затора. В то же время эти энергии не щейся константы скорости й~эж и, кат нруемой должны быть слишком велики, так как лотой, от концснтрацаи ионов тогда будут затруднены последующие водорода с + стадии с участием частиц [Щ. Таким образом, одним из главных факторов, определяющих эффективность катализатора, является оптимальная энергия связи активных промежуточных частиц с поверхностью. Другим важным фактором является определенное геометрическое соответствие между строением реагирующих молекул н структурой поверхности катализатора, необходимое для образования активных поверхностных частиц.
Принципиальным отличием гетерогенных реакций от гомогенных является то, что химические процессы протекают не во всем объеме реагирующей системы, а сосредоточены на поверхности раздела фаз (при этом необходимо, чтобы транспорт реагирую- 400 щих частиц к цоверхностн за счет процессов переноса и отвода от нее продуктов реакции протекал достаточно быстро). В связи с тнм при определении скорости гетерогенной химической реакции ронзводную Й4/Й1 относят к единице площади поверхности н место соотношения (11.10) записывают ! П1 Я !!! ля гетерогенно-каталитических реакций величину — — прння! а1 3 о называть удельной каталигической активностью. Для вывода кинетических уравнений гетерогенно-каталитических реакций применимы рассмотренные ранее ($20.5) принципы кинетики сложных реакций, однако в этом случае необходимо использовать не объемные, а поверхностные концентрации промежуточных частиц.
52$З. Цепные реакции В ходе цепной реакции каждая появившаяся в системе валентно-ненасыщенная частица — свободный атом или свободный радикал — вызывает целую цепочку превращений. Такой механизм довольно типичен для реакций с участием соединений элементов первых трех периодов периодической системы, у которых иреобладают двухэлектронные связи. В газовой фазе, в которой редко приходится сталкиваться с гетеролитическими процессами, ид1- щими„ как правило, с участием заряженных частиц, преобладает цепной механизм химических превращений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
