Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Если в системе возникают частицы, несущие свободную валент- ность, причем концентрация их невелика, то встреча таких частиц — событие достаточно редкое. Резко преобладают встречи таких частиц с молекулами исходных веществ. Но в результате такой встречи свободная валентность не может исчезнуть. В молекулах все электроны спарены, т. е. либо участвуют в образовании двухэлектронных связей, либо образуют нецоделенные пары электронов. Следовательно, число их четное.
У свободного атома или свободного радикала, как правило, имеется одни неспарениый электрон. Следовательно, полное число электронов в ием нечетко. В сумме встретившиеся частицы имеют нечетное число электронов, и если они прореагировали друг с другом, то одна нз образовавшихся частиц должна иметь нечетное число электронов, т. е. свободная валентность сохранится. Образуется новый свободный атом или свободный радикал. Далее все повторяется снова.
Так как число разных валентно-ненасыщенных частиц, которые могут образоваться в некоторой определенной химической системе, ограничено, то через несколько превращений регенерируется первоначальный атом или свободный радикал, или один 40! из последующих. Возникнет регулярно повторяющийся цикл пре-/ вращений. Поясним сказанное на примере термического распада этанаПрн достаточно высокой температуре этан может с иамеримо скоростью распадаться по связи С вЂ” С, менее прочной, чем связ С вЂ” Н. При этом образуется два свободных радикала метила СН Прн встрече с молекулой этана СНз может легко оторвать ато Н по реакции СН,+С,Н,- СН4+СзНз (21.2 ) Образующийся свободный атил тоже может оторвать атом Н о). молекулы этана, но это приводит лишь к обмену атомом Н ме ду двумя частицами С,Н,-(-С,Н,--С,Н,+С,Н, Наряду с этой реакцией, не приводящей к появлению новых частиц, свободный атил может претерпевать мономолекулярный распад С,Н,-С,Н,+Н (21.25) Опять с нензбежностыо образуется валентно-ненасыщенная частица, в данном случае атом Н.
Последний может атаковать новую молекулу этапа„что приводит к регенерации СзНа. (21.26) Н+С,Н. — Н,+С,Н, В результате двух последних реакций одна молекула этапа превращается в молекулу этилена и молекулу водорода с восстановлением одного из уже появившихся свободных радикалов. В данном случае это не тот свободный радикал, с которого началось рассмотрение, а следующий за ним. Схема последовательного перемещения неспаренного электрона может быть представлена в виде снг~ с,н;~ н Чередующиеся реакции (21.25) и (21.26) будут продолжаться до тех нор, пока не произойдет хотя н редкая, но тем не менее возможная и даже неизбежная встреча двух свободных радикалов, которые рекомбинируют в валентно-насыщенную молекулу.
Например, два свободных этила могут при встрече образовать молекулу бутана НзС вЂ” СНз+СНз — СНз- НзС вЂ” СНз — СНз — СНз (21.27) Цепь превращений, начатая когда-то свободным метилом, прекратится. Реакция в системе будет продолжаться лишь в случае, 402 если будут генерироваться новые свободные метнлы, которые будут начинать новые цепн. На основании изложенного можно заключнть, что цепная рекцня состоит нз трех тнпов элементарных реакций: 1) реакцин арождеяия цепи, в результате которой появляются новые своодные атомы нлн свободные раднкалы, 2) реакций продолжеия цепи, в которых молекулы исходных веществ с помощью своодных атомов нли свободных радикалов с сохранением свободцой валентности перерабатываются в продукты реакции, 3) реакции обрыва цепи, приводящей к превращению активных валент- но-ненасыщенных частиц в валентно-насыщенные нлн, по крайней мере, в частицы„не способные к цродолжению цепи.
В рассмотренном случае реакцня СаНе- 2СНа представляет собой зарождение цепи. Реакции (21.25) и (21.26) вместе с реакцией (21.24) относятся к реакциям продолжения цепн. Каждая пара таких элементарных актов представляет собой одно звено цепн. Реакция (21.27) является реакцией обрыва цепн. В результате существования обрыва цепей число звеньев в каждой цепи конечно. Естественно, что это число различно для разных цепей, развнвающихся одновременно в некоторой реакционной смеси. Однако цепная реакция может быть охарактеризована средним числом звеньев, прнходящнхся на каждый свободный атом нлн свободный радикал, образовавшийся в результате реакцнн зарождения.
Это число называется длиной цепи Если длина цепи равна т, а скорость реакцни зарождення (т. е. число свободных радикалов, появившихся в единице объема в еднннцу времени) равна ом то скорость накопления продуктов цеяной реакции (21.28) о=пот. Это основное уравнение кннетнкн цепных реакций. В соответствнн с этим уравнением можно регулировать скорость цепной реакции: ускорять реакцию, увеличивая скорость зарождения цепей, н замедлять ее, повышая вероятность обрыва цепи н тем самым уменьшая длину цени. Увеличить скорость зарождения цепи по сравнению с той естественной скоростью, с которой в ней образуются валентно-ненасыщенные частнцы, можно либо с помощью физических воздействий — света, быстрых электронов, рентгеновского и гамма-излучения, либо с помощью добавок специальных веществ, легко образующнх свободные радикалы.
Часто, наярнмер, в качестве таких веществ используют перокснды, нмеющие не очень прочную связь Π— О. Получение свободных атомов нлн свободных радикалов для зарождения цепей с помощью внешних воздействий называют инициированием. О фотохнмнческом инициировании реакции Нз с С!я см. $11.3. 403 Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ,,' но в результате взаимодействия дают частицы, не способные к' реакции продолжения цепи. Такие вещества называются иязиби торами цепных свободно-радикальных реакций.
По большей частя это достаточно сложные органические молекулы. В качестве про' стого примера можно привести ингибирование кислородом реак~ ции С1з с водородом илн метаном. Кислород легко реагирует а атомом С1, образуя относительно стабильное, хотя и валентно-не1 насыщенное соединение С10д.. С1+О, С10, Последнее уже неспособно так легко реагировать с Нз и СНм как атом хлора, н развитие цепи прекращается. Каждый такой элементарный акт обрывает целую цепь превращений, т.
е. предотвращает образование большого числа молекул продуктов. Так как длина цеци в некоторых реакциях измеряется сотнями тысяч, то замедление реакции с помощью небольшого количества достаточно эффективного ингибитора может составить несколько порядков, что эквивалентно почти полной остановке реакции. Цепными реакциями помимо реакций с галогенами и процессов термического распада являются многие реакции окисления органических и неорганических веществ кислородом, а также процессы полнмеризацин мономеров, содержащих двойные связи. Например, полимеризация амида акриловой кислоты СНз —— СН— — СОХНм которая в последние годы нашла широкое применение в биохимии для яолучеиня полиакриламидных гелей, позволяющих эффективно проводить разделение сложных смесей белков и нуклеиновых кислот.
Полнмеризация проводится путем введения в раствор акриламида источника свободных радикалов. В качестве такого источника, в частности, используется персульфат аммония (ХНе)зЪгОз аннон которого имеет строение о о 1 о=я †о †о в о О и легко распадается по связи Π— 0 с образованием двух свободных радикалов $04 . Эти свободные радикалы ярнсоединяются по двойной связи молекулы акриламида, причем один из углеродных атомов соединится с имеющим неспаренный электрон атомом 0 свободного радикала, а у другого в результате возникает свободная валентность .~. сн =сн — соин~ о !! О=Я вЂ” о + сир — сн — соин~ — ~ ! О Йолучнвшийся свободный радикал связи новой молекулы акриламида о о=з — о — сн,— сн — соин, ! о О 3 О снр си сокн2 ! о присоединяется по двойной о — о=з — о — сн,— сн — сн,— сн — соин, ! -о соин, Каждый акт продолжения цепи прн этом сопровождается удлинением на одно звено растущей полимерной цепи. Обрыв цепи происходит при встрече двух растущнх цепей нх концами, несущими свободную валентность.
На концах полученных полимерных молекул будут находиться остатки серной кислоты, однако их вклад в свойства полимерной молекулы, содержащей сотни или тысячи остатков акриламида, несуществен. В данном курсе изложены только основы теории неразветвленных цепных реакций, в которых образовавшаяся валентно-ненасыщенная частица создает одну цепь. В некоторых случаях, например в реакции Нз с Оз и во монгих реакциях с участием Гз одни свободный атом может в результате реакции с молекулами исходных веществ образовать три свободные валентности, например Н+О,-ОН+О Появляются новые цепи, т. е. происходит разветвление цепи. В силу непрерывного возрастания числа цепей по ходу процесса нарастает скорость процесса в целом, что часто приводит к взрывному протеканию реакции.
Разработка теории разветвленных цепных реакций является одним нз крупнейших достижений химической кинетики. Эта теория была создана школой советских ученых во главе с акад. Н. Н. Семеновым. СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ йг — работа Яг' — полеаная работа аз — боровский радиус пг — активность 1-го компонента с †полярн концентрация Ср — изобариаи теплсемкость Ст — изохориая теплоемкасть  †оптическ плотность Ю вЂ энерг химической связи Ю вЂ” напряженность влектрического поля Š— энергия активации Е, — истинная энергии активации Š— электродный потенциал Ег — энергия 1-го состояния частицы Š†постоянн Фарадея г — энергия Гельмгольца 0 †энерг Гиббса й — фактор Ланде Н вЂ напряженнос магнитного поля Н вЂ” энтальпия гг — оператор Гамильтона Ь вЂ” постояннан Планка Х вЂ” интенсивяость излучения 1 †ионн сила раствора 1 †моме инерции 1 — изотоннческий коэффяцн ент 1 — вращательное квантовое число К -константа равновесия К, — константа ионизация кислоты Кь — константа основности Кь †констан гкдролнза ʄ— ионное произведение во- ды й — постоянная Больцмана й — константа скорости йа — предэкспоненциальный мкожитель 1 — азимутальное квантовое число М вЂ” массовое число М, — молекулярная масса Я вЂ” момент импульса гп — магнитное квантовое число гл — молярность лт, — спиновое квантовое число А1» — постоянная Авогадро и — главное кнантовое число я — число молей р — давление р — стерическнй фактор р, — электрический момент диполя рг — парциальное давление 1-го компонента р, — магнитный момент Ц вЂ” заряд Я вЂ” теплота К вЂ” константа Рндберга К1г1 — ралнальиая часть волновой функции К вЂ” универсальная газовая постоннная гте †дли химической связи Я вЂ” энтропия Т вЂ” абсолютная температура 1~А †пери полураспада У вЂ внутренн энергия и — подвижность иона Ъ' — объем о — колебательное квантовое число ж — термодинамическая веро- ятность юи Я г г ге уа е — скорость химической реакции — вероятность рго состояния частицы — мольнан доля компонен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
