Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 86
Текст из файла (страница 86)
е. целую цепочку превращений. Такие реакции называются цепными реакциями (см. $21.3). В заключение заметим, что возможности ускорения многих реакций путем протекания их через активные промежуточные частицы огромны, так как прямые реакции идут невообразимо медленно. Можно полагать, например, что энергия активации реакций, протекающих через четырехцентровый циклический активированный комплекс н запрещенных по орбитальной симметрии, по крайней мере, не ниже 150 кДж/моль. Следовательно, при стерическом факторе, равном единице, и факторе соударения 10ю М 'с ' константа скорости при 300 К составит й=10юехр( — 16000048,31-300)1=7,4.10 " М 'с ', что даже при концентрации реагирующих частиц 1 М соответствует времени полупревращения порядка 10" с, т.
е. порядка ЗХ Р',108 лет. Ясно, что такого типа реакции, как прямое взаимодействие СН4 с С1м могут рассматриваться как неосуществимые. В то же время в реакции (21.11) энергия активации составляет 56 кДж/моль и константа скорости есть величина порядка А=10шехр[ — 5600048,31.300)1=1,76 М-'с — '. Выигрыш в константе скорости за счет снижения энергетического барьера составляет 10", и даже если концентрация свободных атомов хлора будет на несколько порядков ниже, чем молекул хлора, сложный путь реакции будет преобладающим и практически единственным путем протекания процесса.
$2!.2. Катализ Как было показано в предыдущей главе, среди большого числа различных путей (механизмов) определенного термодинамически возможного химического процесса при заданных условиях практически реализуется только один из них †т, скорость которого максимальна. При добавлении в систему катализатора его частицы вступают в обратимые взаимодействия с частицами реагирующих веществ, и в результате этого возникают новые механизмы химического процесса, скорость превращения по которым может на много порядков превышать скорость некаталитического превращения.
В большинстве случаев эффект каталитического ускорения настолько велик, что без катализатора при тех же самых условиях реакция протекает неизмеримо медленно. Действие катализаторов специфично — ускоряя определенную реакцию, катализатор может не оказывать никакого влияния на многочисленные другие реакции. Это означает, что для определенной реакции наилучшим, как правило, является определенный катализатор (или группа близких по свойствам катализаторов).
Специфичность действия катализаторов имеет очень большое значение, так как она позволяет проводить химический процесс в желаемом направлении, т. е. в сторону увеличения скорости образования желаемых продуктов, если в системе термодинамически возможны несколько независимых химических превращений. Катализ предоставляет уникальную возможность практически без затраты энергии и вещества увеличивать скорость химических превращений и поэтому чрезвычайно широко используется в химической промышленности. Способность катализаторов проводить химические реакции с большой скоростью в мягких условиях играет важнейшую роль в биологических системах. 393 Суть наиболее распространенного механизма действия катализаторов состоит в том, что активными промежуточными частицами являются комплексы или химические соединения реагирующих молекул (субстрагов) с катализатором. Рассмотрим некоторые основные факторы, которые могут приводить к ускорению реакций в результате образования комплекса субстрата (или нескольких субстратов) с катализатором.
1. Катализатор может существенно повлиять на распределение электронной плотности в молекуле субстрата, сделав ее более благоприятной для протекания реакции. Поясним это на примере каталитического действия ионов меди на гндролиз этилового эфира аминоуксусной кислоты. Эта реакция происходит в результате взаимодействия нуклеофильной частицы — иона ОН со слабо электрофнльным атомом углерода карбонильной группы о Ф ои — ьн — снз о +с н,ои кнр — сна с~, оос,н, В комплексе с ионом меди Сп~+ образование координационной связи между Сп'+ и атомом азота аминогруппы (донора неподеленной пары электронов) благоприятствует возникновению дополнительной координационной связи с атомом кислорода карбонильной группы.
В итоге образуется комплекс о — с,н, о=с 'кн, В этом комплексе электронная плотность карбонильной группы существенно оттянута к положительному заряду на ионе меди и тем самым повышен положительный заряд на атоме С. Это существенно облегчает его атаку неподеленной парой электронов нуклеофильного компонента реакции. 2. Промежуточное взаимодействие одного из субстратов с катализатором может существенно понизить энергетический барьер реакции, устраняя запрет по орбитальной симметрии. Например, прямое взаимодействие молекул органических соединений с молекулярным водородом (гидрирование) запрещено по орбитальной симметрии точно так же, как реакция Нз с С1з (см. $19.6). Однако Нз может взаимодействовать с переходными металлами, например с палладием, поскольку запрет не распространяется на взаимодействие с И-орбиталями.
Образующийся гидрид палладия без труда взаимодействует с органическими молекулами с освобождением металлического палладия. На этом основано широкое использование палладия как катализатора гидрирования. 3. В реакции с участием двух субстратов образование комплекса с катализатором может способствовать сближению и созданию благоприятной взаимной ориентации молекул субстратов. ,Прямое взаимодействие двух молекул связано с преодолением не ~только энергетического, но и своего рода «энтропийного» барьера„ 'Поскольку система проходит через высокоупорядоченное промежу:точное состояние, в котором молекулы объединены в одну части:цу †активнрованн комплекс в и определенным образом взаимно ориентированы.
Этому состоянию соответствует существенное уменьшение энтропии. Прн образовании комплекса, если оно само не сопряжено с преодолением энергетического барьера, легко образуется система с пониженной энтропией. Затем в этом компЛексе уже в результате мономолекулярной реакции, т. е. бездальнейшего значительного уменьшения энтропии, происходит химическая реакция, при которой преодолевается энергетический барьер.
Таким образом, вместо одного барьера, характеризуемого одновременно и низкой энтропией, и высокой энергией, в присутствии катализатора система проходит оба барьера раздельно, причем вместо одного высокого преодолевается два низких. Это может ускорить реакцию на много порядков. В зависимости от природы реакции н катализатора определяющую роль играет один из этих факторов или некоторые их комбинации. Катализатор может находиться в одной фазе с субстратами; например, все онн могут находиться в растворе. В этом случае говорят о гомогенном катализе. Рассмотренный гидролиз этилового эфира аминоуксусной кислоты в присутствии солей меди— пример гомогенного катализа. Катализатор может образовать отдельную фазу (как правило, твердую). Тогда комплексы с субстратом образуются на поверхности раздела фаз, такой катализ называется гетерогенным.
Примером гетерогенного катализа является любая реакция гидрирования органических соединений в присутствии переходного металла (например, палладия), который образует отдельную фазу. Гетерогенный катализ широко используется в промышленности. Его достоинство — отсутствие необходимости отделять продукты от катализатора после окончания процесса. В живых организмах для проведения практически всех химических превращений кроме чрезвычайно быстрых реакций переноса протона используются специальные катализаторы — ферменты (или энзимы).
Ферменты представляют собой белковые молекулы, которые в зависимости от типа катализируемой реакции либо сами выполняют функцию катализатора, либо работают в комплексе с ионом металла или каким-нибудь сложным органическим соединением. Например, пищеварительные ферменты трипсин и хнмнтрнпсин, выделяемые поджелудочной железой в кишечный тракт для переваривания белков, являются чисто белко- 395 выми катализаторами, а фермент, катализирующий разложение пероксида водорода (последний образуется в клетках в ходе некоторых окислительных реакций и его нужно немедленно убирать), содержит связанные с белком органические молекулы, ы -. -.— -. -* вв~~~.~ Кинетическое уравнение гомогенного каталитического процесса рассмотрим на примере реакции с одним субстратом $, который превращается в продукт Р в присутствии катализатора Е: Е+З~Е8(А,", А-,), (21.
12) ЕБ- Е+Р(йз). (21.13) Эта схема написана в предположении, что реакция (21.13) практически необратима. Если необходимо учитывать обратное превращение, то схему можно переписать: Е+Я~~Е8; ЕБ . ЕР; ЕР~(.-Е+Р. Простейший, очень часто используемый прн изучении каталитических реакций способ проведения реакции предусматривает применение небольшого количества катализатора по сравнению с количеством субстрата. В этом случае можно считать, что концентрация субстрата в растворе в свободном состоянии [$[ практически совпадает с полной концентрацией субстрата Б„ включающей также субстрат, находящийся в составе комплекса ЕЗ.
Для двух реакций [21.12) и (21.13) можно написать систему из двух кинетических уравнений: "пх) =й+ [В[[3[ — «-,[Е3[ — й,[ЕВ[; (21.14) (Ы вЂ” =й,[Е31. в (Р) юУ Согласно общим правилам составления систем кинетических уравнений сложных реакций необходимо дополнить этн два дифференциальных уравнения соотношениями материального баланса [Е[+[Е$[=еа, [Р[+[8[=а, (21.15) где ео — суммарная концентрация катализатора.
Поскольку ЕЗ вЂ” активная промежуточная частица, ее концентрацию можно считать квазистационарной, т. е. заменить дифференциальное уравнение (21 14) на алгебраическое: А+ [В[[8[ — [» +А ) [Е8[=0. Следовательно, (21.16) Зза (п) 131 ьГ+~ (е51 з+ т. е. квазистационарные концентрации связаны между собой соотношением, сходным с уравнением равновесия [Е[[В[1[ЕВ[=К,=А~ /А~~. !Величина 7('и =(АГ + Аа)/й~+, (21.17) введенная впервые для описания реакций, катализируемых ферментами, известна как константа Михаэлиса. При условии Аа« «й1- константа Михаэлиса превращается в константу диссоциации комплекса катализатор — субстрат. Из (21.16) н первого из условий материального баланса (21.15) с учетом (21.17) можно выразить [Е$1 через суммарную концентрацию катализатора еа и суммарную концентрацию е субстрата в виде [ЕВ[= еа .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
