Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 82
Текст из файла (страница 82)
(20.4) Отсюда, используя соотношение (11.14) для исходного вещества А н продукта реакции В (если их несколько, то поскольку они образуются в стехиометрических количествах, выражения для их концентрации одинаковы), получаем уравнения кинетических кривых: с„=сзе — "'; (20.5) 373 св=сх (1 — е — "'), (20.6) или если из одной молекулы А образуется Ь молекул В, то са=йсА (1 — е-"").
с~, й= — 1п — "(время) '. с с„ Пример 1. За ! ч концентрация вашества А уменьшилась иа 20Ъ, т. е. стала равна 0,80 от начального значения, Следовательно, константа скорости ре- акции (20.7) = — )п — ". =б,2 10 э с 1. 3600 0,8 ел Лля реакцки первого порядка с известной константой скорости (зто овна. чает, что она ранее была вычислена нз экспериментальных данных) с помощью (Ю.б) или (20.6) нетрудно вычислить, сколь глубоко пройдет реакция за определенный отрезок времени, т. е, сколько останется непрореагировавшего вещества А илн сколько образуется вещества В аа этот отрезок времеви, 374 Заметим, что уравнение для радиоактивного распада (2.4) совершенно аналогнчно уравнению, описывающему протекание химической реакции первого порядка.
Чтобы установить, относится лн химическое превращение к реакции первого порядка, удобно использовать логарифмическую форму уравнення (20.5): 1пса=!псла — И. Согласно этому соотношению логарнфм концентрации исходного вещества в реакции первого порядка убывает как линейная функция времени. Следовательно, если измерить сл прн нескольких разных значениях 1 н представить полученные данные в е виде графика, по осн ординат которого отложены значения 1псл, а по осн абсцисс — значения 1, то для реакции первого порядка экспернментальные данные в пределах точности эксперимента должны оказаться на одной прямой (рнс.
109). Если это так, то действительно протекает реакция первого порядка. Наоборот, когда экспернментальные данные в коордннаРис. 109. Зависимость концеа- тах 1п сл — 1 не располагаются на одтрапии сл исходного вещества ной прямой, то можно заключить, от времени г лля реакции "ер что изучаемая реакция не относнтвого порядка в координатах ся к реакциям первого порядка н для нее нужно подбирать другое кннетнческое уравнение. Тангенс угла наклона прямой линии, изображенной на рнс.
109, равен взятой со знаком минус константе скорости, т. е. последнюю можно определить графически. Однако константу скорости можно определить непосредственным вычислением нз экспериментального значения сл, соответствующего определенному моменту времени г. Для этого (20.5) удобно записать в виде, разрешенном относительно й: Пример 2. Определим. иа какую глубину пройдет реакция, константа скорости которой определена в предыдущем примере„за 4 ч. Глубина реакции может быть охарактеризована отношением св/сзз, показывающим, какая доля А превратилась в В.
Согласно 120.6) з —," =1 — ехр( — кТ)=1 — ехр( — 8,2.10 '4 3800)=0,58. зл Таяны образом, реакция пройдет иа 59тю Можно, наконец, вычислить время, за которое реакция пройдет на определенную глубину, т. е. концентрация исходного вещества уменьшится до определенной доли от исходной. Для этого (20.5) удобно записать в анде, разрешенном относительно 7: г= — !и— 1 са (20.8) Заметим, что в реакции первого порядка это время не зависит от сао, т.
е. от того, сколько вещества было взято для проведения реакции, так как в (20.8) входит только отношение начальной и конечной концентраций. В частности, время, в течение которого превращение пройдет наполовину, равно ! 0,693 а*А= — 1п2= — ' й й Величина йм называется временем полупревращения (при радиоактивном распаде это время называется периодом полураспада).
Эта величина дает наглядное представление о временном масштабе процесса. Действительно, за каждый интервал 1ыз концентрация исходного вещества падает в 2 раза, т. е. за 21ыз она упадет в 4 раза, за Зйм — в 8 раз, за 71цз — в 2'=128 раз (т. е. останется менее 1% А). В заключение подытожим, какие задачи могут решаться с помощью уравнений кинетических кривых. Фактически речь идет о трех типах задач. 1. Решение вопроса, описывается лн кинетика исследуемой реакции предлагаемым кинетическим уравнением. 2.
Нахождение константы скорости реакции из экспериментальных данных. Эта задача в химической кинетике называется обратной задачей. 3. Расчет кинетических кривых для заданных начальных концентраций компонентов с использованием известных констант скоростей (нахождение концентрации, соответствующей заданному нремени или времени, соответствующему заданной концентрации, есть нахождение одной из точек этой кривой). Эта задача в химической кинетике называется прямой задачей. Эти задачи остаются основными н для более сложных химических процессов.
375 $26.2. Одиестереииив рввнцмм втереге порядка — = я (с~ — х) (со — х). 61 (20.9) Это дифференциальное уравнение легко решается в общем виде. Однако займемся лишь двумя частными случаями, а именно случаем, когда с~о=оса (обозначим зту начальную концентрацию обоих компонентов со), и случаем, когда соо,з»сР. В первом случае (20.9) можно переписать — =д(со — х) ах о 61 (20.10) дх откуда =.йбс, или после интегрирования по 1 от 0 до (са — х)о 1 н по х от 0 до х 1 1 — — =-И. со — х со Это выражение легко записать в виде, разрешенном относительно х: Х= (со)о лс 1+соИ Отсюда с учетом того, что с~ — -с,=со — х; со=х, получим, что са с, =-ст= —, 1» саЦ ' (20.11) (соРас Св= 1+ сост (20.12) Этн уравнения дают решение прямой задачи, т.
е. позволяют рассчитать концентрации компонентов в заданный момент времени или найти время, необходимое для того, чтобы реакция прошла на заданную глубину. В последнем случае соотношения (20.11) и (20.12) удобнее представить так: 1 са — сс 1 а сосо х со (са — св) (20.13) 376 Рассмотрим реакцию, в которой участвуют два исходных вещества А~ и Ао с концентрацией с~ и со соответственно. Так как продукты образуются в стехиометрических соотношениях, то будем изучать накопление одного нз продуктов В. Кинетическое уравнение реакции (19.9) преобразуем, введя удельную химическую переменную х и выразив через нее скорость реакции по (11.15) н концентрации А, и Ао по (11.14), считая стехиометрнческие коэффициенты равными единице: Выражение (20.11) преобразуется к виду 1гсг =(1,'сс)+ йг.
1 сс — сг А=в сес, (20.14) Размерность константы скорости второго порядка, как видно из приведенного выражения, есть (с)-' (время) ', а наиболеепринятые единицы измерения л/(моль с), или, что то же самое, М 'с-'. Об этом уже шла речь при рассмотрении констант скоростей бимолекулярных реакций. Пусть в реакции с участием веществ А~ и Аг, концентрации которых 0,1 М, эа 1 ч образовалось 20>)з вещества В. Найдем. константу скорости ре. акции. Если се=0,2.0,1=0.02 >>4, то с>=0,08»1 и, согласно (2034), )г б 9$.10-4 М вЂ” г,с — г 3600 О,! 0,08 Рассчитаем теперь для этой реанции, сколько вещества В образуется за 4 ч. Для етого воспользуемся формулой (20.12) сг — ' — 0,05 М.
1 + О > ! 6,94 10 4 4 3600 Таким образом. превращение пройдет иа 60"л. 377 'Следовательно, в случае реакции второго порядка, проводимой при одинаковых концентрациях реагирующих веществ, экспериментальные данные о зависимости концентрации какого-либо из исходных веществ от времени в координатах 1/сг — ! изобразятся точками, расположенными на одной прямой (рис. 110).
Если это 7 имеет место, то можно считать, что исследуемое превращение относится к реакции второго порядка. Если же экспериментальные данные дают в этих координатах нелинейную зависимость, то следует для изучаемой реакции подыскивать другое кинетическое уравнение. Решение обратной задачи — вычисление константы скорости из С экспериментальных данных может Рнс. 110. Зависимость концентрабыть выполнено графически, так цин с> исходных веществ от врекак тангенс угла наклона прямой мени ! лля реакции второго по- изображенной на рис. 110, равен рядка при одинаковой концентра- ции исходных веществ в коордиконстанте скорости. Непосредствен- натах 1/с> — ! ное вычисление константы скорости из экспериментальных данных может быть выполнено по фор- муле Найдем время, необходимое для превращения иа 99зн.
Этому соответствует с3 —— 0,01; сз 0,001 М. Согласно (20.13) со — с! ' . ~'~ 1,426-104 с=396 ч. 0,94 10-4 О, !.О,ИП Из (20.3) нетрудно оценить время, которое необходимо, чтобы реакция второго порядка прошла на 50(ч, т. е. чтобы с, стало равным 0,5 се. Из услосо со вня = — получаем 1 + соК/э 2 (20.16) уч = !Усей. Таким образом, в реакции второго порядка время полупревращения, а тем самым и временной масштаб реакции определяются ие самой величиной константы скорости, а ее произведением нз начальную концентрацию реагирующих веществ.
Например, для только что рассмотренной реанцни с й 0,94.10-" М 'с 'ирисе 0,1М вЂ” =14410с=4ч. 1 1 йео 0,94 10-4 О,! Для втой же реакции, если проводить ее при начальных концентрациях 0,01 М, время полупревращеиня возрастет в 1О раз и станет равным 40 ч. Реакции второго порядка значительно медленнее достигают глубоких степеней превращения, чем реакции первого порядка с таким же периодом полупревращення. Подсчитаем отношение времени, необходимого для 99ол превращении, к времени полупревращения для реакции второго порядка в случае одинаковым начальных концентраций реагирующих веществ.
Из (20.13) следует, что 1 со — 0,О!се 99 газа=в со.О,О(со йсо Сравнение с (20.16) показывает, что !е,зе/1ыз=99, в то время как для реакции первого порядка это отношение равно 6,64. Теперь рассмотрим второй предельный случай, когда Аз находится в большом избытке по сравнению с Аь Тогда превращение А, проходит в соответствии с законами реакций первого порядка, причем кажущаяся константа скорости (20.16) Она может быть найдена иэ кинетической кривой расходования А, или накопления В методами, описанными в предыдущем параграфе для реакций первого порядка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
