А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 65
Текст из файла (страница 65)
е. плотности деполяризующего тока). Таины образом: Перененряяеение нри разряде метияяиеееиия ионов 331 Если теперь допустить, что ионы, приносимые к электроду током, разряжаются в двойном слое не ма любом месте, а лишь в некоторых, энергетически подходящих точках электрода, то благодаря тому, что ионам приходится странствовать вдоль двойного слоя в поисках пункта, удобного для перехода в иристаллическую решетку, и преодолевать сопротивление среды, окружающей активные участки, необходимо добавочное напряжение. Поляризация .и плотность тока, определяемая потоком ионов, будут связаны в таком случае уравнением, аналогичным закону Ома, т.
е.. з1Ме (Х11,15) Таким образом„в теории замедленной кристаллизации Фольмера и Эрдей-Груза в процессе катодного выделения металла рассматриваются следующие варианты: 1. Разряд металлических ионов обладает достаточной скоростью, а кристаллизация металлов при электролизе является наиболее замедленной стадией. При этом необходимо различать возможности: а) скорость образования двухмерного зародыша кристалла является наиболее замедленным процессом.
В таком случае, исходя из работы образования зародыша, получим — =. а+ Ь |Не';, 1 Вме б) скорость образования трехмерного зародыша определяет величину, перенапряжения. Этот случай характеризуется зависимостью 1 — = а + Ь 1и 1„. ЧМе 2. Если причиной перенапряжения металлов является замедленность доставки материала к месту формирования кристалла, что ведет к возникновению дополнительного омического сопротивления в'электролите, окружающем активные центры, то з) =И.
Фольмер, обобщая эти положения, делит металлы на две группы: 1) металлы с малой поляризацией и 2) металлы с большой поляризацией. К первой группе он относит: На, Сц, Хп, Сб, Ан, В1. Ко второй группе относится металлы железной группы, промежуточное положение занимает РЬ.
Если у Ня имеется только концентрационная поляризация, то у металлов Сп, Хп, Сб, Ад, В1 к ней добавляется еще еструктурная» поляризация, обусловленная своеобразным слоевым 332 Теоретические осиовь~ электрохимии ростом кристаллов. При этом Фолымер отмечает, что электролиз протекает лишь на активных участках, «ступенях», которые образуют эти слои, т. е. другими словами, фактическая плотность тока на растущих участках значительно больше той величины, которая получается вычислением для поверхности всего электрода. Так как число стационарных активных точек поверхности зависит от величины электродного потенциала, это вызывает довольно сложную зависимость перенапряжения от плотности тока.
Фольмер допускает также, что у металлов второй группы, имеющих особенно большую поляризацию и дающих обычно мелкокристаллнческие осадки, перенапряжение вызвано замедленностью процесса разряда, т. е. в этом случае зависимость пме — — а+ Идс описывается уравнением Тафеля. й 3. Развитие теории перенапряжения металлов Приведенное выше деление металлов иа группы с большой н малой поляризацией верно лишь в первом приближении, так как характер поляризации зависит не только от природы металла, но и от свойств и природы электролита (валентность, комплексность ионов и т. и.) и условий, сопровождающих процесс электрокристаллизации.
Весьма сильно на течение электрохимических реакций влияет адсорбция поверхностно активных веществ, приводящая к изменению значения ф,-потенциала. Сам факт разделения единого катодного процесса на ряд гипотетических промежуточных стадий представляется недостаточно обоснованным и, по-видимому, противоречит действительности. Безусловно верным является лишь разделение поляризации на концентрационную и химическую, ибо эти виды торможений обусловлены по существу разными процессами: процессом диффузии и миграции или вообще замедленной доставкой реакциоино-способного компонента к месту протекания реакции и самим электрохимическим актом, т. е. образованием атомов металла из гидратироввниых или комплексиых ионов того же металла в электролите. Богатый опыт, накопившийся при исследовании водородного перенапряжения, позволяет перекинуть мост к решению проблемы перенапряжения металлов.
В данное время имеются многие экспериментальные факты, свидетельству1ощие о достаточной применимости основных положений теории замедленного разряда к процессам электроосаждения и ионнзации металлов. Здесь, как и в случае истолкования закономерностей разряда водородных ионов„должны быть учтены в полной мере специфические свойства и строение двойного электрического слоя иа границе фаз металл †электрол. Лереналрржение рри разряде яепиличеаких «реев ззз Изучаемые закономерности перехода ионами фазовой границы в известных условиях могут быть условно приравнены к обратимым процессам, так как из рассмотрения кинетики электродных реакций следует, что различные условия электролиза, такие, например, как температура, перемешивание, изменение концентрации ионов, участвующих в,реакции (в приэлектродных слоях), и др., влияют симметрично и на катодиую, и на анодную (в случае растворимых электродов) поляризацию.
Поэтому для процессов, осуществляемых на металлических электродах при заданной плотности тока (см. уравнение (ХП,2)], можно использовать известное уравнение теории замедленного разряда А. Н. Фрумкина, связывающее плотность тока с перенапряжением и величиной равновесного тока обмена: ««чр «««Р 1« =з 1 — г' = К,См," — К,См,е „+ яг лг «,𫫠†« ' « р(«-« ] 1 ~ «1 р ««зР 1 лг е лг / =-.1 1,е "г — е "" /. (ХП,16) Легко заметить, что это соотношение справедливо не только для любого электродного акта, протекающего в прямом (электроосаждение), и в обратном (ионизация) направлениях. Отсюда напрашивается вывод, что грань кристалла, характеризуемая наибольшим равновесным током обмена, должна (при прочих равных условиях) и расти, и растворяться быстрее всех остальных граней. Основное уравнение теории замедленного разряда, оправдавшееся пол~постыл для водородного перенапряжения, может быть применено и для процессов, связанных с ростом или разрушением кристаллической решетки металлов.
Величина энергетического барьера (или энергии активации) при электроосаждении металлов представляет собой сумму: А = Ум~ + Ур + У«~ (Х П„17) где Ум, — химическое сродство разряжающегося иона к металлу; Ц, — сродство того же иона к раствору; У вЂ” некоторый дополнительный фактор, обусловленный внешним электрическим полем и полями молекул, ионов и атомов, присутствующих в двойном слое.
Величина Юм, определяется энергией связи иона в металле, а значит, и тем, в какой точке кристалла (ребро, грань, угол) разряжается ион. Следовательно, особенностью процессов электрокристаллизации как раз и является то, что крнсталлизационные факторы определяют скорость (или энергию активации) самого акта разряда. Теодоро«еское основы электрохимии Имеющиеся представления о величине и природе энергии активации чрезвычайно недостаточны; можно лишь предполагать, что е,ф А = и+рть (Х11, 18) где а и р — некоторые постоянные. Таким образом, величины (1м„0р связаны линейно с электродным потенциалом «р. Скорость процесса в таком случае выражается зависимостью: (Х11,19) что по форме и содержанию совпадает с уравнением теории замедленного разряда. Так как ре = Фр+ Ъие -зер +Рз +рз )=Ке РС е =К«С е то или яме = а + б 1и 1. (Х11,20) Если учесть еще конечную скорость доставки ионов к электродной поверхности, то +р 1е(1 —,) (=К»Сре "Р е или Ч =а+б)к( сир (Х П,21) Последнее уравнение описывает концентрационную и химическую поляризацию в предположении, что причиной торможения электродного процесса является замедленный разряд.
В таком виде это уравнение справедливо для любого процесса, протекающего с диффузионными .и химическими ограничениями на границе электрод — электролит. Таким образом, рассматривая основные положения теории замедленного разряда, нетрудно убедиться, что эта теория в достаточной мере учитывает специфику процессов, связанных с ростом илн разрушением- кристаллической решетки. Мы.видели, что учет условий роста кристалла (равенство (Х11, 19Ц является одной из основных предпосылок теории замедленного разряда. Обычно предполагают, что электрокристаллизация осуществляется только на «свободных» местах в кристаллической решетке против разряжающегося иона.
В данном случае разряд иона на «идеальной» поверхности грани кристалла Перенапрязкение при разряде металлическая ионов ЗЗЬ потребовал бы значительно большей энергии активации, приближающейся к величине работы выхода электрона из металла. В действительности процесс осуществляется на особо активных участках поверхности, где для .разряжающегося иона находится место в кристаллической решетке. Для процессов кристаллизации в условиях, близких к равновесным„такими активными местами могут служить углы и ребра кристалла, а также и любые дефектные места кристаллической решетки (м икр отреши ны, дыры и т.
п.). Так как каждому акту разряда, ведущему к заполнению этих дефектов, отвечает акт ионизации, вновь освобождающий место к решетке, число дефектных мест остается постоянным длительное время, что обеспечивает определенную плотность токов обмена (равенство (ХП,16)). В случае пропускания тока при катодном осаждении металла количество разряжающихся ионов превалирует над числом ионов, переходящих в раствор. Для этих избыточных актов разряда случай|ные дефектные места в кристалле не могут уже являться постоянной базой, так как они вскоре оказались бы заполненными. Стационарное отложение металла при небольшой поляризации может, очевидно, происходить лишь на краю кристалла, начинаясь на ребрах и углах и распространяясь далее фронтом в виде нового слоя, покрывающего прежние грани кристаллов, Именно такую картину наблюдали К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
