А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Рекомбинационная теория дает неправильное значение ко- РТ эффициента Ь, равное —, в то время как опыт показывает что 2Р для большинства металлов эта величина равна, т. е. в 4 ра- 2ЯТ р за больше. Теория замедленной рекомбинации и десорбции водорода в течение многих лет разрабатывалась Н. И. Кобозевым с сотрудниками, которые полагают в отличие от Тафеля, что водород может десорбироваться не только в виде молекул, но и в виде атомов (аэмиссия атомарного водорода»).
Для металлов с низким перенапряжением Н. И. Кобозев предполагает возможность непосредственной десорбции адсорбированных атомов с поверхности электрода с переходом их в глубину раствора вне сферы действия поверхностных сил. При чисто эмиссионном механизме десорбции перенапряжение при заданной плотности тока не должно зависеть от энергии адсорбции и, следовательно, от природы металла, а коэффициент Ь не ЛТ должен превышать —. е Точка зрения Кобозева оказалась спорной и была подвергнута критике рядом исследователей. В частности, расчеты показывают, что если подобная эмиссия и имеется, то она столь мала, что не может играть заметной роли в удалении водорода с поверхности электрода. й 4. Теория замедленного разряда На возможность замедленной нейтрализации иона на электроде впервые было указано еще в конце прошлого века Р.
А. Колли. В то время эта идея не получила широкого развития, но начиная с 1930 г. ряд авторов (Эрдей-Груз и Фольмер и др.) про- з1о Теоретические осноеы ееектрахомии и разряда Н„О+ + е(Ме) — Ме — Н + НеО. Допустим, что в начальный момент после включения тока происходит разряд, но вследствие медленности процесса рекомбинации водород не выделяется. Тогда, очевидно, весь ток будет расходоваться на образование атомов водорода, адсорбированных поверхностью металла.
Концентрация атомов водорода на поверхности при пропускании тока плотностью т а(слтт в момент времени после включения т изменяется на величину —, так что Р С„= — + Сн, тт о р (Х!,22) где Сон — концентрация водорода на поверхности до включения тока. Из уравнения процесса рекомбинации следует, что перена- пряжение должно изменяться со временем по логарифмическому закону 'чи — — — — 1п — =- — 1п~1 1- — . (Х1,23) ГсТ и ГтТ р Со р ~ ' рСо н н вел исследования, показывающие, что именно ~медленность самого процесса разряда (нейтрализации) и является причиной перенапряжения прн выделении водорода.
Здесь же следует заметить, что полное развитие теория замедленного разряда получила благодаря работам советских электрохимиков, которые впервые отказались от обычных химических представлений, лежащих в основе рекомбинационной и других теорий перенапряжения, и сосредоточили свое внимание на электрохимической природе взаимодействия между ионом и электроном. Представления о замедленности электрохимического акта разряда особенно перспективны, так как могут быть распространены на более общие проблемы электрохимической кинетики— не только на случай разряда ионов водорода, но и на электроосаждение металлов (естественно, с соответствующими дополнениями, вытекающими из особенностей процесса электрокристаллнзации).
Эрдей-Груз и Фольмер, обсуждая зависимость между количеством пропущенного электричества и изменением потенциала и процессе заряда электрода, исходили из прямолинейного изменения поляризации со временем (см. рис. 109). Для объяснения этой зависимости рассмотрим процессы рекомбинации Мо — Н + Н вЂ” Ме 2Ме + Нк 1Уеренолрялсение ври разряде ионов водорода 311 'ро = (Х1,24) После включения тока плотность заряда будет увеличиваться со временем, так что Рнс. 111. Заряженне двойного слоя (но Эрдей-Грузу н Фольмеру) и, очевидно, что прн этом возрастет потенциал до «р« = —.
Следовательно, с н* о «с (Х1,25) Таким образом, прирост потенциала пропорционален времени, протекшему с момента включения тока. Скорость разряда водородных ионов ор при катодном потенциале «р, по Эрдей-Грузу и Фольмеру, может быть определена из учета поверхностной концентрации ионов Си+ и энергии активации. Таким образом, при прохождении тока не все электроны, притекшие к электроду, потребляются на процесс разряда ионов НзО+; часть из них остается не нейтрализованной и образует одну из обкладок конденсатора.
Вторую обкладку двойного слоя составляют ионы, притянутые из глубины раствора электростатическим полем электрода. Чем больше заданная плотность тока, тем больше заряд пластин конденсатора и, следовательно, потенциал на границе металл в раствор. Это объясняет рост 'перенапряжения водорода с ростом плотности тока.
' В начальный момент олентрол«зза прн нестамнонарвом режнме. На самом же деле перенапряжение «1„ изменяется прямо пропорционально времени ' (прямая АВ на рис. 109). Если предположить, что замедленной стадией является разряд, то в первые моменты времени после включения тока атомы водорода не образуются, а происходит заряжение двойного слоя — процесс„аналогичный заряжению конденсатора, т.
е. к границе, металл — раствор из внешней цепи проникают электроны, а из Раствора — ионы НаО+ (рис. 111) и плотность заряда двойного слоя воз- О+ Растает. Пусть вз — плотность заРяда в двойном слое до включения тока, ро†равновесный потенциал электрода, с в емкость двойного слоя. Тогда до включения тока «е ~а 312 Теоретаееекие огмовэ( электрохимии Из учения о скоростях химических реакций известно, что если при достаточно больших концентрациях реагирующих веществ химическая реакция протекает с конечной скоростью, то это означает, что в реакцию вступают не все молекулы илн ионы вещества, находящиеся в сфере протекания реакции, а только часть их, обладающая известным избытком энергии ио (энергией активации).
Константа скорости реакции (К) при этом оказывается экспоненциальной функцией энергии активации (ио), т. е. К= Ков (Х1,2б) Стадия приобретения или отдачи электрона в электродной реакции протекает с конечной скоростью, поэтому Зрдей-Груз и Фольмер применяют к константе реакции перехода электрона из металла на ион водорода, находящейся в двойном слое, уравнение химической кинетики с тем исключением, что энергия активации здесь будет меняться на некоторую долю а с изменением потенциала (р, т. е. И вЂ” — По+ оог. (Х1,27) В этом заключается особенность и отличие электрохимической кинетики от обычной химической.
Тогда дс + +а 7 3 г К Си+в ат =-К,С ~а лг . (Х1,28) от Скорость обратного процесса ионизацни водородных атомов по аналогии может быть представлена следующим образом: (о, — аоР1 Р тр пн — — К"Сие = КеСн в (Х1 29) где (оо — энергия активации для ионизапии атома водорода, а р — некоторая доля от (р. При равновесном потенциале пр —— он, т. е. обе скорости равны.
В таком случае Рорр ао Р КэСие ~~ =К,С +е откуда (а+Я р Р Сн =КэСн+е (Х1,30) Далее авторы произвольно полагают, что концентрация адсорбированных на поверхности водородных ионов Сн+ тождественна с их объемной концентрацией [Н+1, фигурирующей в тер- з»з Перенанрянрвнив нри риэрнде ионов водорода модинамической формуле Нернста для равновесного потенциала »рр, т. е. Так как потенциал электрода »р» равен разности ~'» = "'р — тн следовательно: ф -Р рр яр 2 + К г 2лг хат К С 2лг эят , „.».е е — не или » = К2Сн+е — КвСн е (Х1,33) Уже при (»»> ) 2йТ р иебречь. Тогда потенциалах, незначительно больших обратимого вторым слагаемым уравнения (Х1,33) можно пре- 1=- К,С +е Отсюда при Сн+ = сопз1 получим формулу Тафеля: т»н сопз1 + 1и» и + (» 1я» зйТ н.
Е причем при 18'С (Х1,34) (Х1,35) Ь= МТ = 0,116. 0,4343Р Однако, как нетрудно заметить, это значение для коэффициента Ь Эрдей-Груз и Фольмер получили, пользуясь не вполне обоснованным доказательством того положении, что а = 0,5 и фрР Сн+ = К. 1Н+1 е (Х1,31) Сопоставляя два последних уравнения, получим а + р = !. При этом Эрдей-Груз и Фольмер предполагают, что вершина потенциального барьера прямого и обратного процесса расположена как раз посредине двойного слоя, что обусловливает одинаковое действие потенциала на процесс разряда и ионизации.
В таком случае а = р = 0,5 и при пропускании тока плотностью при неравновесном потенциале, получим ф»Р »=К»Сире ~~ — К2С е ~лг . (Х1,32) 314 Теоретические основы электрохимии что поверхностная концентрация Сп+ тождественна объемной [Н+). Кроме того, здесь нет упоминания о природе раствора и ее влиЯнии на т1н . В теории Фольмера двойной электрический слой представляется в виде плоского конденсатора. В таком случае учитываются только электрические силы, действующие между заряженной поверхностью металла и ионами раствора. При этом количество ионов, находящихся во внешней обкладке двойного слоя, точно соответствует числу противоположных по знаку зарядов на электроде; этн ноны расположены вдоль поверхности, вплотную к ней.
Описанное представление о строении двойного слоя, как уже отмечалось, справедливо только в отдельных случаях, а именно прн больших концентрациях электролита и больших плотностях заряда. $5. Замедленный разряд,по А. Н. Фрумкину В связи с изложенным появилась необходимость разработать более строгую теорию замедленного разряда, что и было осуществлено А Н. Фрумкиным и сотрудниками. Представление о ме- ханизме процесса разряда ь можно получить из рассмотрения потенциальных кривых иона НаО+ н адсорбированного атома водорода (рис.
112). Ионы НаО+, участвующие в Е разряде, располагаются в слое, прилегающем к поверхности электрода н имеющем толщигн 1 1 ну, примерно равную радиусу ионов (6). Процесс состоит в з с л ' том, что иои из положения А переходят в положение В, сое- Рис. 1~12. Лотенцяааьяые ырнаые для иона НаОт н ахсовбнроаааяото ато- днняясь с электроном и према воаорола вращаясь,в атом водорода, ад- сорбированный на поверхности. Размер адсорбированного атома меньше размера гидратировзнного иона, и точка В, в которой находится в равновесии центр атома, лежит ближе к поверхности.
Кривая аа характеризует собой изменение энергии системы Н+ ° НаО при удалении протона из устойчивого равновесного состояния А. Кривая ЬЬ представляет собой изменение энергии при омещении адсорбирозанного атома водорода от своего равновесного положения В. Точка С, в которой потенциальные кривые пересекаются, выражает энергию, прн которой одна форма связи водорода перехо- Перенанряяеение яри разряде ионов водорода 315 дит в другую: мон водорода превращается в атом, адсорбироваиный:на поверхности металла. При разряде ион НзО+ должен получить энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера, высота которого и равна энергии активации процесса разряда.
Аналогично и обратный процесс ионизации требует некоторой энергии активации тю. Величины и и рр, согласно законам химической кинетики, определяют собой скорости процессов нейтрализации и ионизации водорода: и ор — — КрСн о+е о„= К„Сне Плотность тока, протекающего через катод, очевидно, будет равна 1=ЬС; †.) или 1=1 — 1 р я» где )р —— Рор., 1„= Ро„— токи обмена. Таким образом, при поляризации электрода потенциальная кривая ЬЬ для атома водорода остается без изменения (поскольку атом не заряжен), а кривая, характеризующая положительный нон НзО+, располагается на более высоком уровне а'и' 1рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
