А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 59
Текст из файла (страница 59)
. . вола фир Коэффиолеит Ь . . 0,119 0,120 0,125 Однако это явление исследовано совершенно недостаточно Зависимость перенапряжения водорода от концентрации Н+-ионов (рН) подробно изучали С. Д. Левина, В. А. Заринский и В.'С. Багоцкий для ртутного катода. В чистых растворах НС1„ не содержащих посторонних солей, было найдено, что в интервале от 0,001 до 1-н.
с изменением рН перенапряжение не меняется. Однако дальнейшие исследования, в особенности проводившиеся В. С. Багоцким и И. Е. Яблоковой, измерявшими перенапряжения иа ртутном катоде в буферных растворах, показали, что в этом случае при увеличении рН на единицу в интервале рН от 2 до 7 перенапряжение возрастает на 0,055 — 0,058 в (при Перенапряжение при разряде ионов водорода 22'С). Таким образом, характерной особенностью процесса выделения водорода является его сильная зависимость от рН электролита. Перенапряжение вообще зависит от состава и,раствора и присутствия в растворе посторонних ионов, влияющих на величину электрокинетического потенциала и строение двойного слоя. Это явление было изучено С. Д.
Левиной и В. А. Заринским, которые нашли, что добавление к раствору НС1 соли Т.аС!з, дающей поверхностно активные поливалентные катионы 1.а. повышает перенапряжение на ртути. Аналогичные закономерности наблюдаются и на других металлах, например на никеле. Присутствие в растворе поверхностно активных анионов (С1, Вг-, 3 ), наоборот, при не очень больших плотностях тока приводит к снижению перенапряжения водорода. При больших плотностях тока эффект снижения перенапряжения посторонними анионами исчезает, что связано с десорбцией анионов с поверхности электродов при достаточно отрицательном заряде поверхности.
Заметно перенапряжение водорода возрастает при адсорбции на поверхности металлических электродов положительно заряженных органических ионов, например иона тетрабутиламмония. В отличие от поверхностно активных анионов подобные вещества адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности электрода и десорбируются при более положительных потенциалах по сравнению с точкой нулевого заряда.
На перенапряже. ние заметно влияют добавки в электролит некоторых других высокомолекулярных соединений, коллоидов н слабых органических кислот. Действие такого рода добавок изучалось многими исследователями. Так, было найдено, что перенапряжение водорода на цинковом катоде изменяется при добавлении небольших количеств желатины, сначала увеличиваясь, и затем, с дальнейшим повышениец концентрации желатины, уменьшаясь.
М. А. Лошкарев исследовал влияние различных поверхностно активных веществ в весьма малых концентрациях на перенапряжение водорода при выделении его на ртути. Результаты этих исследований приведены на рис. 108. Как видно из графика, действие этих добавок весьма различно, причем некоторые из них увеличивают перенапряжение, другие — уменьшают. Б. Н. Кабанов изучал зависимость перенапряжения водорода при выделении его на свинце в концентрированной кислоте в присутствии различных добавок †слаб органических кислот и оснований и молекулярных соединений. Все подобные добавки увеличивают перенапряжение. Действие этих добавок также, вероятно, объясняется тем, что они, адсорбируясь, препятствуют прохождению электродной реакции.
202 Теоретические основы электрохимии ь Я црб Я и ь йра йИ 1о Перенвгррлгеиив тул;В Рис. 108. ~Влиинне поверхностно активных веществ на мереналрнжение водорода 1нри аыделенни его на ртутном катасге 1мо М. А. Лонжареву1. Электролит-1е НтЗОа.' т — аиетофенон; т — а -иафтол. тимол н дифениламин", б — дифениламйн; 4— й -нафтол: б — тимон: б камфора: 7 — трибеааоиламин; а — чистые рас. нор рре л С Рис.
100 Зависимость оеренакрнжении водорода от времени ного слоя, т. е. на увеличение потенциала, и лишь очень незначительная часть идет иа выделение водорода. В некоторых случаях обнаруживалось, что перенапряжение, достигнув максимума, начинает весьма медленно падать. Это явление наблюдалось на медном, железном и кобальтовом катодах и может быть объяснено тем, что в процессе электролиза поверхность металла становится более шероховатой вследствие восстановления поверхностной окисной пленки. Так как на шереховатой поверхности истинная плотность тока гораздо меньше, чем на гладкой, то перенапряжение уменьшается. Этот вывод подтверждается тем, что на катодах из платины, серебра, ртуть такое явление не наблюдается. Перенапряжение водорода на одном и том же электроде в одинаковых условиях изменяется в процессе электролиза.
Первоначально при нестационариом режиме, длящемся доли секунды,, перенапряжение линейно растет. затем медленно изменяется в течение большого промежутка времени (несколько часов). Зависимость перенапряжения от времени представлена па рис. 109. Из графика видно, что на участке АВ скорость роста. перенапряжения практически постоянна, т. е. изменение прямо пропорционально времени и, следовательно,.
количеству протекшего через катод электричества. Это обьясняется тем, что болящая часть 3 пропускаемого в первые мгновения тока расходуется иа заряжеиие двой- Перенапряжение ири разряде ионов водорода 303 Наконец, было найдено, что перенапряжение водорода уменьшается при наложении переменного тока на постоянный. Подобное влияние, вероятно, обусловлено деполяризацией катода кислородом. Степень деполяризации при этом зависит от материала катода, плотности тока и других факторов. Обьяснению явления перенапряжения водорода было посвящено большое число исследований — и экспериментальных и теоретических. Многие из этих теорий в настоящее время представляют лишь исторический интерес и мы на них остановимся весьма иратко.
Другие, ~напротив, получили весьма широкое распространение. 5 2. Некоторые ранние гипотезы водородного перенапряжения Изучение кинетики электрохимнческих реакций показывает„ что реальные процессы на электродах состоят из ряда диффузионных. химических и электрохимических стадий. Так, процесс разряда водородных ионов условно можно представить в виде следующей схемы: Н„О+- Н++ НО+е- Н, — ЧеН, — з~еНе, (Х1,5) Как известно, скорость многостадийного процесса в основном лнмитируется скоростью наиболее медленной стадии. Не располагая возможностью непосредственно определять скорость течения промежуточных стадий процесса катодного выделения водорода, некоторые исследователи сосредоточили свои усилия на теоретическом изучении различных стадий.
Так, М. Леблаи (1910 г.) .предполагал, что скорость разряда ионов на катоде затруднена из-за связывания их в комплексные соединения с молекулами растворителя или комплексообразователя. Разряд комплексного ~ли нсольватированного соединения происходит не сразу, а с некоторой кинетической задержкой и таким образом определяет собой течение всего электродного процесса. Однако эта точка зрения не была подтверждена какими-либо экспериментальными данными. Кроме того, ближайшее рассмотрение этой гипотезы показывает ее несостоятельность, поскольку, например, процесс дегидратации протона водорода вряд ли. вообще возможен как самостоятельная стадия, так как энергия связи протона с молекулой воды очень велика (около 282 кал на 1 г-мон), а константа днссоциации гидроксония (н+1(н о) [н 0+1 по реакции НзО+ Н+ + НеО Теоретические основы ееектрохииии чрезвычайно мала и равна примерно 10-'со, т. е. на 10!се ионов гидроксония приходится один протон.
Поэтому наиболее вероятно предположение, что дегидратация и собственно заряд (нейтрализация) Н+-иона происходят одновременно, как одна стадия, т. е. что разряжаются не протоны, а ионы гидроксония: (а НеО +е- Н+Н,О. 4Я Гипотеза Леблана в да ,/рь настоящее время почти никем не разделяется. Сих Х. Меллер (1909 г.) е ее мт х исходил из неоднократно чу наблюдавшейся на опыел у Я те связи между величиной перенапряжения и е,з хв! поверхностным натяжени- р! ем на границе металл— д! х» водород (рис.
110). Эта связь подтверждается зм- еей уетх !в,ее пирической формулой Рхс. ~!!О. 0ввеь между Чивч в р. е вв — ! жо Х. Иелверу Ф где т! — минимальное напряжение водорода, в; р — краевой угол, образуемый пузырьком водорода на различных металлах при потенциале, отвечающем началу заметного выделения водорода, град; й и Ь вЂ” постоянные.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
