А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Это относится в пер- Теоретические основы электрохимии вую очередь, к следующим металлам (или их рудам, технологическим полуфабрикатам и растворам, а также к,их солям):. меди, кадмию, свинцу, олову, цинку, кобальту, алюминию, магнию. В настоящее время разработан ряд методик по определению примесей в цветных металлах и их соединениях. На многих заводах 'цветной металлургии полярографические методы успешно применяются в контроле производства. Точность полярогра~фического метода достигает 2%, а чувствительность его лежит в пределах концентраций 1О е — 10 е.
Качественные результаты могут быть получены при еще меньших концентрациях веществ. Все эти свойства поляраграфического метода сделали его практически незаменимым при точненших аналитических исследованиях в научных целях, а также в промышленных лабораториях. Наибольшее .распространение получил полярографическнй анализ с ртутным капельным электродом, хотя в последнее время начинает развиваться полярография с твердым и особенно амальгамным электродом. Капельный ртутный электрод может быть использован в качестве катода и в качестве анода. Однако при этом необходимо полностью исключить ионизацию самой ртути. Ртутный капельный электрод имеет ряд преимуществ 1) легкость достижения предельной плотности тока из-за малого диаметра капли — катода (О,О5 мм); 2) непрерывное обновление электрода, обеспечивающее постоянство условий и воспронзводимость результатов анализа„З) достаточную устойчивость металлической ртути в кислотах и щелочах; 4) высокое перенапряжение водорода на ртути, что обеспечивает возможность определения ряда электроотрнцательных катионов.
Ртутный капельный электрод в простейшем виде состоит из стеклянного капилляра, из которого ртуть по каплям вытекает и падает на дно сосуда с. испытуемым раствором. Диаметр капилляра обычно составляет О,ОЗ вЂ” О,О5 лья, так что период капания ртути составляет 3 — 5 сея. Для сохранения постоянства периода капания (т. е. времени образования и отрыва одной капли) необходимо поддерживать постоянным уровень ртути в воронке, для чего ее соединяют с капилляром с помощью гибкого резинового шланга.
Чаще применяются злектролизеры с разделенным катодным и анодным пространством. Прн этом в качестве второго электрода (анода) служит каломельный или ртутно-окисный электрод второго рода, потенциал которого остается практически неизменным из-за относительно большой поверхности ртути на дне сосуда по сравнению с ртутной каплен (катодом). Диффузионная кинетики и теория концентрационной паллризояии лот В 1824 г.
Гейровский и Шиката создали весьма совершенный фоторегистрирующий прибор, который и до настояшего времени подвергался лишь небольшим изменениям. Общая электрическая схема полярогрифа с автоматической аа записью приведена на рис. 103. Однако при внедрении полярографического метода в производство выяснилось, что фотопроцесс сильно усложняет полярографические анализы.
Тогда вместо фотополярографа стали создавать визуальные полярографы (или полярометры). Принципиальная схема визуального полярографа представлена на рис. 104. Рлс. 1ОЗ. Схема ~поляропрафичесиой устаяопки: 1 — аккумулятор: У вЂ” вольтметр; Л реостат; а — аерквльнмй гальваяометр; а — алектромотср; б — контакт; У вЂ” осветнтельг Л вЂ” бврабаянмй масти»: Р влектроляаер; 1Π— мунт гальваяометрч; М вЂ” барабан со светочувсжвтельвой бумагой лля авпнсн поларограмм Рмс. 404. Принципиальная схема винуальяото полярографа: 1 — источняк тока; У вЂ” лелнтель напряженна спотенпнометрн 8 — влектролнвер; гальваяометр (Х,ЗО) где 0,732 — числовой множитель, вытекающий из геометрической характеристики капельного электрода; Преимущество визуальных полярографов — возможность быстро производить сьемку полярограммы, так кап в противоположность регистрирующим приборам-самописцам отсчеты в визуальных полярографах производятся по отклонению зайчика зеркального гальваноиетра, Л.
Илькович вывел уравнение для диффузионного тока на ртутном капельном электроде: 1пр = 0,732зРСО/*тп *с ', Теоретические оскоеас аеектрокимии В разбавленных растворах эти коэффициенты могут подсчитаны по уравнению нти е,р быть (Х,З!) где (/е — подвижность иона; ае — его валентность. Прн 25 'С это уравнение имеет вид: Ц = 2,6? ° 10 — ' слаТсек. ес (Х,32) а!с — число кулонов, необходимое для того, чтобы на границе ртуть — раствор прореагировал один моль вещества; С вЂ” концентрация разряжающегося вещества, лель!ела; Рс — коэффициент диффузии .ионов, ела!сел; гл — масса ртути, вытекающая из капилляра за одну секунду, е!сел; т — период капания, сек.
Произведение т'т ч'7 зависит от свойств капилляра и называется постоянной капилляра. Д. Илькович при этом исходил нз того положения, что скорость образования капли и ее отрыва зависит только от трения ртути в капилляре н остается неизменной во времени при постоянной высоте столба ртути, под давлением которого капля вытекает. Уравнение Ильковича оправдывается на опыте в том случае, если период капания т превышает 4 сел. Поскольку величина лс'гет'д зависит не только от свойств капилляра, но н от поверхностного натяжения ртути, которое определяется зарядом ее поверхности и потенциалом, то значения лс'т тч практически постоянны лишь в интервале потенциалов от 0 до — 0,8 в (относительно насыщенного каломельного электрода).
При точных измерениях всегда необходимо учитывать возможность снижения величины тл*~чтал с дальнейшим увеличением потенциала. Чтобы вычислить диф|фузионный ток по уравнению Ильковича, необходимо знать коэффициенты диффузии отдельных ионов, участвующих в электродной реакции: 771 10 асме/сек и ° 10 асиа(сек !71 ° 10 асма/сек Н+ .... 9,34 2п +...
0,72 ВтО~ .... 1,44 На+... 1,35 Сп~+ ... 0,72 Р (С!Ч)а- 0,89 К ...1,98 Н! ...,89 С С!а — 0 733 Т1+.... 2,00 ОН „., 5.23 т+ РЬ|+ 0 98 С! ... ' 2'03 Сп(ННа)а 0,885 Сс1а+ 0,72 ЛО 1 09 Сд!ННа)д 0,923 Ди4фузионная кинетики и теория конссентроссионной поляризации 289 Следует учитЫвать, что при комплексообразовании коэффициенты диффузии ионов изменяются. Уравнение Ильковича выведено для случая, когда концентрация исследуемого вещества в растворе очень мала. При таких именно условиях практически и применяют установки для полярографического анализа.При этом для повышения электропроводности в раствор добавляют в избытке какой-либо индифферентный электролит, например КС!, КтБОс, КснОз и т. и., потенциал выделения которого значительно больше, чем у определяемого иона.
В этих условиях исследуемые ионы практически не переносят никакого тока и потому предельный их ток равен диффузионному (се) . Если бы мы подвергали электролизу чистый раствор исследуемого вещества без индифферентного электролита (или, как его часто называют, фона), то предельный ток мог бы быть представлен в виде суммы: сяр се + си + сзэ (Х,ЗЗ) где с„— ток миграции; сз — ток заряжения.
Ток заряжения (с,) протекает при поляризации капельного ртутного электрода независимо от того, происходит ли на электроде какой-либо электрохимическнй акт или нет. Он обусловлен тем, что на свежеобразующейся поверхности ртути создается двойной слой. На ртутном электроде, обладающем постоянной поверхностью, после образования двойного электрического слоя устанавливается вполне определенный потенциал по отношению к потенциалу в глубине раствора нли к потенциалу нулевого заряда.
В таком случае ток заражения становится постоянным. Ток миграции (с'„) возникает под действием электрического поля. К электроду мигрируют все ионы, имеющие противоположный знак, но дальнейшее их поведение здесь различно— часть ионов разряжается (уводится из электролита), другие же ионы, не способные разрядиться при данном потенциале, остаются у поверхности катода в количестве, соответствующем заряду поверхности. Электрическое поле электрода экранируется этими ионами, я в таком случае непрерывного подтягивания ионов из глубины раствора не происходит. В полярографическом анализе создаются условия, при которых электрическое поле экранируется ионами постоянного индифферентного электролита, Для этого необходимо, чтобы концентрация постороннего электролита была по крайней мере в сОО раз больше испытуемого.
При электролит очень разбавленного раствора с применением фона с„ становится пренебрежимо малым и плотность тока 19 Зякзэ сззз Теоретические основы электрохимии — (Х,34) поэтому аа=и' — о 1пКК+ ~ — 1и'" (Х,33) аи гр т ар Значение потенциала в точке 1 = — в полярографии приняае 2. то называть потенциалом полуволны ~в, е При этом 1п'— '' =О Тат т„= т,'„— — 1п К,К. (Х,39) в любой момент, очевидно, равна ю='-К(С, Ск), где К вЂ” коэффициент пропорциональности; Се, ф— концентрация вещества в глубине раствора и нв поверхности капли ртути (катода). При наступлении предельного тока С„ = О и, следовательно. 1„„= 1, = Кс,г (Х,зб» Таким образом, по формулам (Х,34) и (Х,35) С„= е (Х,36) Сила тока в любой точке полярографичесной волны опреде- ляется кинетиной электрохимической реакции и скоростью тран- спортировки вещества, участвующего в электродном процессе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
