А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Таким образом были установлены причины пассивирования растущих кристаллов гндратными пленками. Метод измерения емкости двойного электрического слоя в сочетании с измерением заряжения поверхности позволяет су.дить о характере адсорбционных пленок аа металлах. Определение емкости электрода переменным током заключается в том, что поверхности металлического образца и раствору сообщают малые количества электричества и измеряют изменение потенциала электрода.
Для нахождения величины заряда поверхности определяют количество электричества, которое необходимо сообщить границе раздела металл — раствор в момент ее образования. При этом предполагается, что все количество электричества тратится на заряжение поверхности, т. е. электрод обладает свойствами идеальной поляризуемости. Кривыми заряжения можно охарактеризовать зависимость потенциала электрода от сообщенного ему количества электричества. Кроме того, по этим кривым можно определить емкость электрода, а следовательно, и истинную поверхность его, что крайне необходимо при исследовании характера электродной поляризации и свойств пассивных пленок.
Весьма интересные выводы позволяет сделать исследование зависимости тока обмена от концентрации реагирующих ветцеств. Х. Геришер на основании прямых измерений плотности "гока обмена 1э цинкового н кадмиевого электродов пртг равновесии пришел к выводу, что в большинстве случаев в разряде участвуют комплексы с низким координационным числом и наименьшим отрицательным зарядом. Описанные в данной главе методы исследования электрохимнческих процессов не претендуют на исчерпывающую полноту, но нужно подчеркнуть, что многие из них весьма существенно влияли на развитие электрохимической кинетики в установлении современных теоретических представлений, позволяющих объяснить опытные данные, накопившиеся в технической электрохимии. Теоретические основы электролинии ЛИТЕРА ТУРА Алексеев ~Н. Г., Прохоров З.
А., Ч мутон К, В. Электровнъм приборы н схемы в физико-хнмнческом исследовании, Госхнмнздат, 1961. Б айва Л. И., Добротворский Н.С., Орзп а н сии й Д. Л. н др. Электрические измерения. Госэнергоипдат, 1950. Б аймаков Ю. В., Журин А. И, Электролнз в тндрометаллургин. Металлургзздат, 1963. Багоцннй В. С., Яблокова И. Е. ЖФХ, 23, 1949, 413. В зг раман А. Т. н Соловьева 3. А.
Методы исследования электроосаждения металлов. Изд. АН СССР, 1960. О е г 1 з с Ь е г Н. Х. рйуз. сЬеш., 1953, 302. Д ел ах ей П. Новые приборы и методы в электрохимии. ИЛ, 1957. Долин П. И., Э ршлер Б. н Фрумкин А. ЖФХ, 14, 1940, 886. И о фа 3. А., М аз на ченк о Э. А. Труды четвертого соввцайия по электрохимии.
Изд. АН СССР, 1959. Левин А. И., Соти икова В. И. Емность двойного слоя н определение истинной йоверхностн электрода в процессе снятия полярнзацнонных кривых, ЖОХ, !3, 1943, 661. Левин А. И. н Фал н чева В. И. Научные доклады высшей школы, Химия и химическая технология, '1958, № 1. Левин А. И., Помосов А. В., Унше Е. А. Руководство к лабораторным занятиям по теоретической электрохимии. Изд. УПИ им. С. М. Кирова, 1957. Лев нтнн Е. А.
Электронные лампы. Госэнергоизаат, 1960, Л о п а т и н Б. А. Ламповые гальванометры постоянного тока. Гостехнздат, М.— Л., 1952. Л о с е в В. В. ЖФХ, 30, 1956, 1402. Труды совещания по двйствию поверхностно активных веществ на процессы электроосаждення. Изд.
АН Литовской ССР, 1957. Плесков В. А. н Миллер Н. Б. Труды совещання па электрохимии, Изд АН СССР, 1953, 165, Пальм У. В., Паст В. Э„Реабен В. А. ЖФХ, 35, № 5, 1961, 1136. Ройтер В. А., Юза В. А., Полуян Е. С. ЖФХ, 13, 1939, 605.
С к о р ч е л е т т н В. В. Теоретаческая электрохимия. Госхнмнздат, 1959. Ф е д о т ь е в Н. П., А л а б ы ш е в А. Ф,, Р о т н н я н А. Л., В я ч е ел азов П. М., Жи в атинский П. Б., Г альп бек А. А. Прикладная электрохимия. Госхимнздат, 1962. Фрумкин А. Н., Луко вцев П.
Д. Химическая наука н промышленность, 1П, № 4, 1958, 410. Фрумкин А. Н. Некоторые итоги развития работ по механизму электрохимпческнх,резлций. Труды чегвертого совещания по электрохимии. Ивд АН СССР, 1959. Э р ш л ер Б. В. ЖФХ, 22, 1948, 683. Глава Х ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА И ТЕОРИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ 5 1. Диффузионные ограничения как причина торможения электродных реакций В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдаются заметные изменения концентраций реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации.
Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического .акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. Смещение потенциала электрода под влиянием изменения концентрации электролита при электролизе, вызванное замедленностью доставки ионов к поверхности электрода или соответственно замедленностью отвода их в глубь раствора, принято называть концентрационной поляризацией. В результате изменения концентраций в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентраций вещества.
Кроме того, процесс электролиза сопровождается самопроизвольным движением электролита под влиянием джоулева тепла и газовыделения на электродах. Возникающие при этом конвекционные токи жидкости направлены обычно вниз у анода и вверх у катодной поверхности.
В еще большей степени процесс коивективной диффузии проявляется при циркуляции или перемешивании электролита. Следовательно, для точного фиксирования концентрированных изменений, возникающих у электродов при электролизе, необходимо учитывать особенности конвективной диффузии Однако теория конвекции была разработана сравнительно недавно и то для простейшего случая. Поэтому закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя нз вредставлвний Нернста, т. е, ~не принимая во внимание движвния жидкости вблизи поверхности электрода. 270 Теоретические основы электрохимии Количественная теория диффузии была развита впервые швейцарским физиком А.
Фиком (1855 г.) Причина диффузии кроется в наличии градиента концентрации С по направлению йС Х, т. е. —. Первый закон Фика для массы вещества дт, диф- 0Х фунднрующей за время с(т через поверхность о, при условии, если градиент концентрации перпендикулярен Я, выразится ра- венством Игл = —.О Я вЂ” с(т. ~К' йХ (Х,1) (Х,2) на аноде ' Для случая, иогда прадиент ионнентрании йС в каждой точке меняется ва времени.
йС Минус указывает на то, что Ит ) О, если ( О, т. е. если С йХ падает с возрастанием Х. Здесь Юе — коэффициент диффузии ионов, измеряемый количеством вешества, диффунднруюшим йС за время Ж = 1 через поверхность Я = 1 при градиенте и'Х = 1; размерность Ве — смт/сок. Если принять, что 1)г не зависит от С, то из выражения (Х,1) получается ~второй закон Фика '. ИС сРС вЂ” =Ц вЂ”. йХэ Это означает, что изменение С со временем в данной точке электрохимической системы может происходить только в случае раз- йС личий градиентов — с обеих сторон этого элемента, т.
е. ког- йХ и'ЯС йС ФС да — не равно нулю. Когда же — = сопи(, то — = О йХе дХ ЛХе и по (Х,2) — = О. йС Дт Остановимся на примере, когда с изменением плотности тока будет меняться концентрация молекул илн ионов, участвующих в электродной реакции. Возьмем простейшую электрохимическую ячейку, типа Ме+ ~ МеА, НяО ~ Ме, где один и тот же внд ионов участвует в катодном и анодном процессах.
В этом случае на катоде будет протекать реакция Лиффузионнал кинетики и теория концентрационной поляризации 271 Ю'„Я„т = Г, (Х,З) то ! г-экв вещества выделится за время Г гкап (Х,4) Если п„ вЂ” число переноса катионов при отсутствии посторонних проводящих ток солей, то на (Р электричества общая убыль концентрации ионов под действием тока составит (! — п ) г-экэ. Зададимся определенной плотностью тока и выясним, как изменится при этом потенциал катода по сравнению с равновесным, предполагая, что оба этих процесса идут без химической поляризации. При отсутствии' электрического тока (1 = 0) концентрация ионов металла во всех точках раствора одинакова и равна Со. Если же через ячейку пропускать электрический ток, то на катоде разрядятся ионы Ме'+. Естественно при этом полагать, что в результате диффузии некоторое количество ионов подойдет к катоду нз глубины раствора,но так как ионы могут перемещаться только вследствие некоторого градиента концентрации, то у поверхности катода концентрация Ме'+ понизится до некоторой величины С„, где Си ( Со.
Наоборот, в прианодном слое вследствие замедленного отвода ионов их концентрация возрастет до некоторой величины С,. Таким образом, при прохождении тока возникает разность концентраций разряжаютцихся ионов в приэлектродных слоях, по сравнению с объемом раствора, тем большая, чем больший ток пропускается через ячейку (рис. 98). Если не принять специальных мер к выравниванию возникшего градиента концентрации, то вследствие того что диффузия и миграция ионов идут с конечной скоростью, некоторая разница в концентрации будет сохраняться в течение всего процесса электролиза, так что со временем возникнет торможение реакции, выражаемое некоторой величиной Ьтр„,на.
Электрохимическая реакция вступит в область диффузионной кинетики, обусловленной диффузионными ограничениями. Концентрационная поляризация может быть легко обнаружена, так как она уменьшаегся под действием любого фактора, который способен увеличить скорость диффузии. Выясним зависимость концентрационной поляризации от плотности тока для катодного процесса. Пусть Я вЂ” площадь катода, т — время, необходимое для прохождения одного фарадея электричества (Р), г — зарядность ионов, участвующих в катодной реакции, 1„ — катодная плотность тока. Так как 272 Теоретические основы электрохимии Таким образом, в начальный момент пропускания тока скорость убыли концентрации о1 в прикатодном слое будет равна: оС (1 — и„) пт = — — = от.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
