А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Этот вывод интересен, так как позволяет, например,. предвидеть изменение толщины гальванического покрытия в. разных точках катода. Очевидно также, что и предельная плотность тока в различных точках электрода различна, так как она зависит от х. Для плоской пластины, достаточно большой, чтобы можно было пренебречь влиянием краев, расчет дает: т„= 0,6?гРСо0~~ОЧ"-Ч й(* (Х,29) где 1 и гг — геометрические размеры пластины. Из уравнения (Х,29) вытекает следствие: предельная плотность тока пропорциональна коэффициенту диффузии не в пер- (Х,28) ' Слой Прамдтля — гндролниаилческяй грвнюгяин слой. внутри которого. нарушается равноиервое движение струя. Теоретические основы еегктрохииии вой степени, как в теории Нернста, а в степени 9е.
Это хотя и не имеет практического значения, но показывает, что в теории Левича величина б не задается произвольным распределением скоростей в жидкости, но определяется протеканием самого процесса диффузии. В случае, если движение раствора носит турбулентный характер (число Рейнольдса очень велико), предельная плотность тока зависит также и от состояния поверхно,сти электрода.
Неоднородность поверхности приводит к снижению величины предельного тока. Количественной теории для этого случая построить пока не удалось. Полученное .В. Г. Левичем уравнение для предельного тока „диффузии на вращающемся дисковом электроде не содержит произвольных констант и поэтому может служить основой для расчетов на твердом электроде в такой же мере, как формула Ильковича' применима для капельного ртутного электрода. Вращающийся твердый дисковый электрод имеет то преимулцество .перед ртутным капельным электродом, что позволяет .изучать также анодные процессы, идущие при значительных .плотностях тюка. Все же применимость теории Левича ограничивается следующими условиями." 1) режим движения жидкости должен быть таков, чтобы чис.ло Рейнальдса было гораздо больше единицы ()те~) 1); 2) теория не учитывает зависимости коэффициентов диффузии от концентрации; 3) теория не приложима к случаю естественной конвекции; , 4) вычисление предельного тока было проведено лишь в двух случаях: в случае бинарного электролита и когда концентрация ионов, разряжающихся на катоде, очень мала по сравнению .с концентрациями остальных ионов.
Опытная проверка теории Левича оказалась весьма плодотворной; в случае бинарного электролита предельный ток, по (Х,25), меняется прямо пропорционалыю коэффициенту диффузии разряжающихся ионов Ре и обратно пропорционально корню .кубическому из эффективного коэффициента диффузии Р. Приближенно можно считать, что Йе = П и тогда хт)е, бб Такое соотношение подтверждено для случая растворения -металла опытами Эйкена и других исследователей, причем поегазатель степени был найден равным О,7 — О,83. Что касается зависимости ( р от вязкости раствора, то она ,может ~быть охарактеризована выражением Опч ( пр чч ч ° ' Си.
стр 287. диффузионная кинетика и теория концентрационной поляризации ввэ С другой стороны, коэффициент диффузии 1); также является функцией вязкости, причем Ц=— и, следовательно, б в )пр р Это соотношение подтверждается опытом. Наконец, наибольший интерес представляет зависимость предельного тока от скорости перемешивания. В. Г. Левич проверил свою теорию по данным, имеющимся в работе Эйкена, Результаты этой проверки показывают хорошее согласование теории и опыта: Угловая скорость и.
рад . 1пр.,„пр, а тпр пипия 66,3 19.3 1,36 .10-' 1,15 .1О-' 0,671 10-4 0 685 10 — Я 1О, Г. Сивер н Б. Н. Кабанов в целях проверки теории Левича изучали поляризацию при разряде ионов водорода в растворах 0,002-н. Няня+ 0,1-н. КяБОя и 0,002-н. НС1+ 0,1-я. КС1 и др. на вращающемся со скоростью 1 — 40 об/сек дисковом катоде. Оказалось, что .предельный ток прямо пропорционален корню квадратному из числа оборотов катода п.
Это согласуется с теорией Левича, так как угловая скорость связана с числом оборотов соотношением Из изложенного следует, что подбором соответствующих условий, а именно: а) увеличением начальной концентрации раствора; б) повышением катодной плотности тока; в) увеличением температуры; г) повышением интенсивности перемешивания концентрационная поляризация может быть доведена до минимума. Однако каким бы сильным нн было перемешивание и как бы ни были .благоприятны остальные условия, полностью исключить концентрационную поляризацию затруднительно. Как общее правило, при плотностях тока, не очень близких к предельной, величина концентрационной поляризации относи- 1 тельно невелика. Так, при — = 0,7 1пр Ьгр = — 0,0596 190,1 = — 0,0596 в.
я г Увеличение плотности тока до 0,99 1 р приводит также к нерачительному росту концентрационной поляризации, и она дестигает величины 0,1192 и. Теоретические основы электрохимии При плотностях тока удовлетворяющих неравенству 1 ч. 1 ~ 0,5 1 р концентрационная поляризация не превышает 0,018 в. ф 3. Полярографический метод анализа Полярографический метод анализа был предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским, который установил, что концентрация н природа восстанавливающихся или окисляющнхся на ртутном капельном электроде веществ могут быть определены по кривым потенциал — плотность тока, т, е.
по полярограммам, полученным с помощью двух электродов, один из которых очень малого размера (ртутная капля) и подвержен весьма сильной поляризации. Сущность этого метода заключается в следующем: предположим, что в растворе имеется несколько сортов ионов; в таком случае электродная реакция может протекать в несколько последовательных стадий. Повышая приложенное к полярографической ячейке напряжение с помощью делителя напряжения, мы первоначально получим кривую, характерную для восстановления того иона, потенциал которого имеет наиболее положительное значение.
Во время катодного восстановления этого иона ток, который тратится на совместный разряд других ионов, еще очень мал н им можно пренебречь. Так как предельная плотность тока 1 р пропорциональна концентрации разряжающихся на электроде ионов, т. е. 1 р —— КСэ„ то площадка предельного тока соответствует концентрации восстанавливающихся ионов. При дальнейшем сдвиге потенциала в отрицательную сторону и приближении его к потенциалу полуволны другого иона, присутствующего в растворе, скорость второго процес1са возрастает и он накладывается на первый процесс. Таким образом, на полярограмме появляется вторая волна н соответствующая ей площадка предельного тока 1 р, высота которой равна сумме предельных токов для восстановления первого и второго сортов ионов.
Дальнейшее увеличение приложенного извне напряжения приводит к образованию новых ветвей на поляризационной кривой, характеризующих разряд соответствующих ионов (рнс. 102). При достаточном различии потенциалов каждый из интересующих нас ионов может быть расшифрован в отдельности. Как показывает опыт, в электродной реакции могут участвовать не только ионы, но и нейтральные молекулы. Так, например, растворенный в электролите кислород может восстанавливаться на платиновом катоде по реакции О, + 4е+ 2НэО-+4ОН . Диффузионная кинетики и теория концентрационной поляризации 2% Таким образом, полярографический метод пригоден для анализа и молекулярных веществ. Область применения полярографии в настоящее время чрезвычайно расширилась.
Этот метод может быть применен не только для быстрого определения ппироды и концентрации большинства катионов н ряда анионов, содержащихся в растворах в самых ничтожных количествах, но и в случае определения разнообразнейших органических соединений, способных электрохимически восстанавливаться или Мп те окисляться на электроде.
В анализе многих орга- и нических соединений полярографическнй метод 7 вообще незаменим. В й ту ~вязи с этим можно пред- и полагать, что в будущем те+ эта область окажется наи- й более важной для применения полярографии. д ат НО к ч О ряс' 1О2. Потеицявлм вылелеяяя уяялянимя ионов яя ртутном электроле представляется возможным определять механизм течения органических реакций и даже некоторые особенности строения органических веществ.
Полярографический метод позволяет, кроме того, исследовать состав и прочность комплексных соединений, растворимость различных труднорастворимых веществ, каталитическое действие разнообразных катализаторов. Теоретический фундамент полярографии в настоящее время настолько окреп, что с помощью имеющихся теоретических соотношений можно на основании опытных данных (по полярограмме) делать выводы: а) о числе электронов, принимающих участие в электродном процессе; б) об «обратимости» процесса, т.е.
о том, определяется ли электродный процесс только замедленностью диффузии или наряду с процессом диффузии происходят также другие замедленные процессы; в) о величине коэффифицента диффузии вещества, которое восстанавливается иа электроде; г) о величине окислительно-восстановительного потенциала. Особенно широко применяется поляротрафия в цветной металлургии. Здесь в большинстве случаев удается путем простых операций и за короткое время получить результаты, по точности обычно даже превосходящие другие методы анализа (в особенности при малых содержаниях вещества).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
